Clase 8: Termodinámica de las Reacciones, Propiedades Químicas y Adición Electrofílica a Carbono sp 2

Transcripción

1 Clase 8: Termodinámica de las Reacciones, Propiedades Químicas y Adición Electrofílica a Carbono sp 2 Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Universidad de San Carlos de Guatemala

2 Clasificación de las reacciones Iónicas: Adición, eliminación, sustitución, transposición. Radicalares.

3 Tipos de Rompimiento Existen dos tipos de rompimiento para un enlace, el primero es el homolítico o ruptura homolítica: Un Radical Libre A B A + B En este rompimiento, cada átomo se queda con un electrón que forma el enlace, es decir el enlace se rompe igual de dos electrones uno se va con cada átomo.

4 Tipos de Rompimiento El segundo tipo de rompimiento de enlace o ruptura es la Heterolítica: A B A + B Para este tipo de rompimiento un átomo se lleva los electrones y el otro se queda sin ellos, por ello, el enlace se ioniza, uno queda cargado positivamente y el otro negativamente.

5 Clasificación de las reacciones Orgánicas Sustitución Eliminación Adición Transposición

6 Sustitución A B C A C + B En una sustitución se SUSTITUYE un átomo o grupo de átomos por otro. sp 3 ZnCl sp 3 OH HCl Cl + HOH En la sustitución No hay cambio de Hibridación Cuál es el sitio activo?

7 Otro Ejemplo sp 2 sp 2 H HONO2 H 2 SO 4 NO 2 + HOH

8 Eliminación A B C A B + C En una eliminación SE ELIMINA un átomo o grupo de átomos. sp 3 OH sp 2 H + /H 2 O + HOH En una eliminación la Hibridación Cambia de un sp 3 a un sp 2 o sp según sea el caso. Es decir se insatura más la molécula o el IDH se incrementa.

9 Otro Ejemplo sp 3 Cl Cl sp KOH [ ] 2Cl o +

10 A B C Adición A B C En una adición se adiciona un átomo o grupo de átomos al sustrato. sp sp 2 HCl 3 Cl En una adición la hibridación cambia de sp, sp 2 a un compuesto más saturado. H

11 Más ejemplos sp H Cl sp 3 2 HCl H Cl H 2 H H sp sp 2

12 Entonces la Adición y la Eliminación son reacciones inversas.

13 Transposición A B C C A B En una transposición migra un átomo o grupo de átomos a otro sitio de la molécula.

14 Más ejemplos H H CH 3 CH 3

15 Ejemplo: Cómo se clasifica la siguiente Reacción? NH + N CH CH 3 CH 2 S(CH 3 ) 2 CH 3 + S(CH 3 ) 2 2 a)adición b)eliminación c)transposición d) Sustitución

16 Clasificación de los Reactivos Para aprender cómo reaccionan los grupos funcionales primero hay que comprender que hay átomos y moléculas deficientes en electrones y otras ricas en electrones Una molécula deficiente en electrones se llama Electrófilo. Literalmente significa amante de electrones del Sufijo Griegro Phile, que significa amante.

17 Clasificación de los Reactivos Una especie rica en electrones se llama Nucleófilo, los electrones de estos pueden ser compartidos y tomados por un electrófilo. De ahí procede una regla que podría rezar así un nucleófilo reacciona con un electrófilo

18 Más Nucleófilos y Electrófilos Electrófilos C AlCl 3 BH 3 H H 3 O NH 4 Br Nucleófilos C C H Br RO R H 2 O NH 3 RNH 2

19 Ejercicio Cuáles de los siguientes reactivos se clasifican como nucleófilos y cuáles como electrófilos? Electrófilos? Nucleófilos?

20 Sitio Activo de una Reacción Si lo recuerdan bien, los grupos funcionales tienen una función química, por lo tanto por cada grupo funcional hay un sitio activo para hacer reacciones:

21 Un poco más de Sitios Reactivos Pueden ser nucleofílicos o electrofílicos Br O E+ E+ OH E+ Cl Nu

22 Sitios Varios en una molécula Una misma molécula puede tener varios sitios reactivos: Sitio electrofílico. Ataque Nu Sitio nucleofílico. Ataque de protones Hidrógenos en Alfa, ácidos.

23 Mecanismo de Reacción Descripción de las reacciones por pasos desde los reactivos hasta llegar a los productos mostrando en qué orden se forman los enlaces y en qué orden se rompen. Los Mecanismos deberían incluir las estructura de todos los intermediarios y flechas para mostrar el movimiento de electrones. Wade J.R. (2004) Química Orgánica, 5ta Edición Prentice Hall.

24 Como se dibujan los mecanismos Se tienen flechas que van de centros ricos de electrones a sitios pobres en electrones.

25 Formas correctas: Más sobre mecanismos

26 Formas correctas: mecanismos de reacción

27 mecanismo de reacción Según Wade J.R. para determinar un mecanismo hay que observar lo siguiente: Constante de Equilibrio Cambio en la Energía Libre Entalpía Entropía Energía de Disociación Cinética Energía de Activación.

28 Cinética y Termodinámica Para entender las reacciones orgánicas, es necesario saber que existe el equilibrio químico: Keq = [productos] = [Z] [reactivos] [Y] Termodinámica= Estabilidad y Cinética = Qué tan rápido!

29 Diagramas de Perfil de energía En un mecanismo se detalla cada paso de cómo los reactivos se convierten en productos, entonces en un diagrama de perfil de energía se grafica cada paso del mecanismo:

30 Diagrama de perfil de energía El diagrama de esta reacción sería:

31 Diagrama de Perfil de Energía Reactivos Empieza colisión A 2 & B 2 están juntos Ea Moléculas se acercan Ep, Ek H Termina colisión moléculas se separan Ep, Ek Progreso de la reacción Complejo activado / Estado de transición 2AB Producto de reacción Productos

32 Energía Libre de Gibbs El Cambio en la Energía libre de Gibbs es igual a la resta de la energía libre de los productos menos la de los reactivos. G o = (energía libre de los productos)-(energía libre de los reactivos) Si G o es negativo, es decir Energía de productos < que Energía de los reactivos la Reacción es Exergónica (exotérmica). Si G o es positivo, es decir Energía de productos > que energía de los reactivos la reacción es Endergónica (endotérmica)

33 Diagrama de perfil de energía Cómo sería el diagrama en ambos casos:

34 Energía libre de Gibbs La energía libre de Gibbs depende de la entalpía y de la entropía. G = H - T S La entropía es una medida del desorden

35 Cinética Mientras más pequeño sea la energía de activación más rápida será la reacción rápida Lenta

36 Cinética Entonces mientras más alta sea la montaña más lento se obtendrá el producto de reacción

37 Tópico Interesante Los catalizadores lo que hacen es disminuir la energía de Activación. Complejo activado Reacción no catalizada Ea Reacción catalizada Ea H>0 Productos Reactivos Progreso de la reacción

38 Topico interesante Es el principio de la cinética enzimática y el principio para entender la acción de un fármaco:

39 Diagramas de dos pasos: Adición Electrofílica a dobles enlaces En una adición Electrofílica se observa cómo es un electrófilo que se adiciona a un doble o triple enlace. C C E C E C Nu Nu C E C Si se observa bien, la reacción de adición lleva dos pasos, el primero de Alqueno Carbocatión y la segunda de Carbocatión Producto (alquilo)

40 Cómo se Grafica Etapa 1: Formación del carbocatión Etapa 2: Entrada del nucleófilo.

41 Cómo se Grafica Al tener claro las etapas y los estados de transición se tiene:

42 Uniendo ambas etapas se tiene un perfil de energía de dos etapas:

43 Algo de teoría de las reacciones de más de una etapa La especie química que es el producto de un paso de una reacción y es el reactante para el próximo paso se le llama intermediario. Existen algunas reacciones donde el intermediario se puede aislar. En contraste, el Estado de transición es de muy alta energía, al no tener enlaces totalmente formados, no se puede aislar. No hay que confundir estado de transición con intermediarios: Un Estado de transición tiene enlaces parcialmente formados, mientras que un intermediario tiene enlaces completamente formados.

44 Diagramas de Energía de reacciones de varios pasos. El paso que tiene la energía de activación más alta es llamado el paso determinante de la reacción porque es el que determina la velocidad de la reacción Por ejemplo en la reacción de Adición electrofílica se puede apreciar en la diapositiva n.42 que la energía más alta de activación la tiene el primer paso, cuando el protón (H + ) se adiciona al doble enlace y es formado el carbocatión.

45 Ejemplo: a) Cuál es el paso determinante en la siguiente reacción Ea I Ea I Ea R// Primera etapa. reactivos Productos b) Dónde están los productos y donde los reactivos? c) Cuántos intermediarios y Estados de Transición hay? R// 2 Intermediarios y 3 estados de transición d) Cuántas etapas hay en la reacción? R// 3 etapas

46 En base al rompimiento del enlace Si recuerdan los tipos de rompimiento, podemos tener 3 intermediarios reactivos básicos:

47 Intermediarios reactivos Carbocationes Carbaniones Radicales Libres

48 carbocatión El Carbono tiene 6 electrones, y por ello una carga positiva. El Carbono está hibridado como sp2 con un orbital p vacante.

49 Estabilidad de Carbocationes Son estabilizados por sustituyentes por 2 vías: La primera es por grupos donadores que dan densidad de carga. La segunda es por Hiperconjugación: que es el traslape de un orbital sigma de un grupo alquilo con un orbital p vacío.

50 Por ello el orden de estabilidad queda así: A más grupos alquilo sustituyendo al carbocatión, éste es más estable. Por hiperconjugación.

51 Por efecto inductivo (Efecto Polar) Si se tiene los siguientes carbocationes más estable OH > > Cl Cuál es más estable? Los grupos donadores estabilizan a los carbocationes y los atractores los desestabilizan

52 Estabilización por efecto Resonante Recordando, la resonancia estabiliza las cargas:

53 Entonces los carbocationes bencílicos y alílicos están estabilizados por resonancia. Por ello son tan estables como un carbocatión terciario: Más estable Menos estable

54 Efecto Estérico Cuando el sitio activo es un carbono sp3 este efecto es de suma importancia, para la velocidad de la reacción.

55 Carbaniones Hay 8 electrones en el C: 6 enlaces + par sin compartir. El carbono tiene carga negativa. Desestabilizado por grupos alquilo. Es por lo regular sp 3 pero puede ser sp 2 (aromáticos) Metilico >1 > 2 > 3

56 Radicales libres son electróndeficientes Estabilizado por sustituyentes alquílicos Orden de estabilidad: 3 > 2 > 1 > metílico

57 Recordando la AE C C E E C C Nu E C C

58 Por ello mientras más estable sea el carbocatión que se forme, la reacción se dará con mejores resultados:

59 Por lo tanto el alqueno que forme el carbocatión más estable será el más reactivo. E E Poco Estable E E E E Muy Estable Cuál es más reactivo?

60 Regioselectividad de las reacciones de adición electrofílica (Regla de Markovnikov) En 1865 un químico llamado Vladimir Vasilevich Markovnikov (Markoffnikoff) experimentó con alquenos y HX (ácidos Halhídricos) H 3 C H C CH 2 + HCl H 3 C Cl CH CH 3 H 3 C Cl H C H C H H Regla de Markovnikov H C H 3 C Cl C H H H

61 Regla de Markovnikov dice: Cuando un haluro de hidrógeno de adiciona a un doble enlace carbono, el halógeno siempre se une a donde hay menos hidrógenos Algunos Químicos la han re-escrito como: El hidrógeno se adiciona al carbono sp 2 que este unido a más hidrógenos. Y la han modificado a: El electrófilo se adiciona de manera que genere el intermediario más estable

62 H 3 C H C CH 2 + HOH H 3 C HO H C H C H H H 3 C HO Regla de Markovnikov CH CH 3 H 3 C H C OH C H H H Ahora nosotros que sabemos el mecanismo la Regla de Markovnikov, volvió a escribirse:

63 El electrófilo se añade de manera que forme el carbocatión más estable

64 En la Red thu8