Estructura y reactividad

Transcripción

1 Universidad Nacional de uyo QUÍMIA OGÁNIA Estructura y reactividad Efectos sobre la reactividad (Efectos inductivos, estéricos y de resonancia) Análisis de efectos sobre las estructuras de compuestos orgánicos. El estudio sistemático de las reacciones orgánicas lleva a la investigación de la influencia de la estructura sobre la reactividad. En la estructura se debe considerar al grupo funcional y, además, al resto de la molécula porque, si bien la reactividad varía ampliamente entre compuestos que contienen diferentes grupos funcionales, se ha comprobado que también difiere entre miembros distintos de una misma familia (con igual grupo funcional). Los efectos que pueden presentar las estructuras son los siguientes: Efecto Inductivo Efecto de esonancia o Mesómero Efecto Estérico o Espacial 1. Efecto Inductivo El efecto inductivo se genera por la tendencia de un sustituyente (átomo o grupo de átomos) a liberar o atraer electrones, es decir, por su electronegatividad. Este efecto, que puede deberse a la polaridad permanente de la molécula o a la polarización inducida por interacciones con otras especies, actúa a lo largo de la cadena carbonada y se debilita gradualmente con el aumento de la distancia al sustituyente que lo generó Efecto de Grupos Aceptores: La mayoría de los sustituyentes del hidrógeno en una molécula orgánica contienen elementos más electronegativos que él, por lo que estos sustituyentes suelen ejercer efecto inductivo de atracción de electrones (ej.: F, l, O, N 2, NO 2 ) y se los llama grupos aceptores. Por ejemplo, si en el etano se sustituye un hidrógeno por cloro, el enlace que no era polar en el etano se polariza por la presencia del enlace polar carbonocloro. Es decir, el cloro genera en la molécula de cloroetano un efecto de corrimiento de las densidades electrónicas de los enlaces, denominado Efecto Inductivo. Este efecto se simboliza con la letra I, colocándose una flecha con la punta hacia el grupo aceptor Efecto de Grupos Dadores: Entre los grupos dadores de electrones se destacan los grupos alquilo. Si bien hay datos experimentales que prueban el efecto dador de los grupos alquilo, aún no se ha determinado fehacientamente por qué liberan electrones. Un ejemplo es el del cloruro de etilo visto anteriormente, en el cual el grupo etilo está actuando como dador de electrones Efectos sobre la reactividad La acción del efecto inductivo sobre la reactividad será vista a lo largo del desarrollo de la materia. No obstante, se dan a continuación algunos ejemplos. l I Estructura, reactividad y transformaciones orgánicas 74

2 Universidad Nacional de uyo QUÍMIA OGÁNIA Acción sobre la basicidad La basicidad de una amina se debe al par de electrones libres del átomo de nitrógeno (base de Lewis). Por lo tanto, una característica estructural que contribuya a aumentar la densidad electrónica de dicho átomo reforzará esa propiedad, mientras que una que atraiga electrones la disminuirá. Ejemplos: 3 N F 2 N ompuesto más básico ompuesto menos básico El reemplazo del hidrógeno de la metilamina por flúor, que es más electronegativo, ejerce un efecto inductivo aceptor de electrones y, por lo tanto, disminuye la basicidad del compuesto. Acción sobre la estabilidad de carbocationes: En un carbocatión, un carbono tiene deficiencia electrónica, lo que induce a los grupos alquilo unidos a él a ceder densidad electrónica. De acuerdo con las leyes de la electrostática, la estabilidad de un sistema cargado aumenta con la dispersión de la carga. Por lo tanto, todo factor que permita esparcir la carga positiva del carbono deficiente en electrones y distribuirla sobre el resto del ión, debe estabilizar al carbocatión. En este caso el factor estabilizante es el efecto inductivo dador de electrones de los grupos alquilo. < < < arbocatión arbocatión arbocatión atión metilo 1º 2º 3º ada grupo alquilo ejerce efecto inductivo dador. A mayor cantidad de grupos alquilo, mayor es el efecto inductivo ejercido sobre el, mayor es la dispersión de la carga y mayor es la estabilidad del ión. omo consecuencia del efecto inductivo ejercido, los carbocationes terciarios, que tienen mayor dispersión de la carga, son más estables y se forman con mayor rapidez que los secundarios, los primarios y el catión metilo, tal como se verá en las reacciones que ocurren a través de iones. 2. Efecto mesómero o de resonancia Este efecto se presenta en moléculas con dobles enlaces conjugados y, por lo tanto, con deslocalización de electrones Analizaremos primero la molécula del benceno, que posee dobles enlaces conjugados: Según la Teoría de la esonancia, los electrones representa mediante formas contribuyentes : están deslocalizados, por lo que al compuesto se lo La representación de benceno por la Teoría de Enlace de Valencia muestra mejor la deslocalización de los electrones en una nube extendida y uniformemente distribuida. En el benceno no hay efecto mesómero. Estructura, reactividad y transformaciones orgánicas 75

3 Universidad Nacional de uyo QUÍMIA OGÁNIA onsideremos ahora algunos derivados del benceno, que son ejemplos de compuestos con dobles enlaces conjugados y que, además, presentan efecto mesómero. a) Benzaldehído Su molécula posee deslocalización de electrones y, además, presenta un efecto derivado de la presencia de oxígeno, que hace que la nube de electrones no quede uniformemente distribuida como en el benceno: La nube en la molécula del benzaldehído es más extensa que la de benceno, porque en este caso hay más electrones (Observar que el grupo = O aporta 2 electrones). La presencia del oxígeno, más electronegativo, determina que la nube uniformemente, sino que hay una mayor densidad cerca del oxígeno. no esté distribuida Por lo tanto, el oxígeno es la causa de la distribución no uniforme de la nube extendida y se dice que el grupo aldehído ejerce un efecto mesómero o de resonancia, generado por la mayor electronegatividad del oxígeno. El benzaldehído se representa por la teoría de resonancia del siguiente modo: M = O O : O : O : = O El efecto mesómero se simboliza con la letra M, colocándose una flecha con la punta hacia el grupo aceptor. Por la teoría del Enlace de Valencia tendríamos la nube extendida con mayor densidad electrónica en el oxígeno, y menor en el anillo, principalmente en las posiciones orto y para. Estructura, reactividad y transformaciones orgánicas 76

4 Universidad Nacional de uyo QUÍMIA OGÁNIA b) Fenol La molécula de fenol presenta dos efectos: inductivo y mesómero. El oxígeno, que es más electronegativo que el carbono, ejerce un efecto inductivo aceptor de electrones: El orbital p del oxígeno, ocupado por dos electrones sin compartir, se superpone con el orbital p del 1 que es paralelo. Esto produce una extensión de la nube deslocalizada Es decir, el oxígeno a pesar que es más electronegativo, comparte un par de electrones que tenía sin compartir, ejerciendo así un efecto mesómero dador de electrones. Observar que el oxígeno, más electronegativo, no puede ejercer un efecto mesómero aceptor porque tiene su octeto completo. I M :O O O O :O 2.1. Efectos sobre la reactividad uando en una molécula hay un grupo que ejerce efecto mesómero dador de electrones, la reactividad del compuesto frente a reactivos electrofílicos (buscadores de electrones), está favorecida (ej.: O, N 2, etc.). Por ejemplo, debido al efecto mesómero que ejerce el grupo O, el fenol es un compuesto más reactivo que el benceno frente a reactivos buscadores de electrones. Si el grupo ejerce el efecto mesómero aceptor de electrones es más difícil el ataque de reactivos electrofílicos (ej.: NO 2, =O, OO, etc.). Por ejemplo, debido al efecto mesómero que ejerce el grupo aldehido, el benzaldehido es un compuesto menos reactivo que el benceno frente a reactivos electrofílicos. 3. Efecto estérico Este efecto también llamado efecto espacial o impedimento estérico, está asociado con la presencia de grupos voluminosos en espacio insuficiente para desenvolverse normalmente Efectos sobre la reactividad Acción en reacciones de sustitución Un ejemplo de la existencia de factores estéricos lo constituyen las diferencias de velocidades en reacciones de sustitución del halógeno en halogenuros de alquilo. onsideremos los siguientes casos: bromuro de metilo bromuro de etilo bromuro de isopropilo bromuro de terbutilo Estructura, reactividad y transformaciones orgánicas 77

5 Universidad Nacional de uyo QUÍMIA OGÁNIA 3 3 Br Br 3 Br 3 Br 3 3 > Impedimento estérico A medida que aumenta el tamaño del grupo (en el círculo) también aumenta el impedimento estérico al ataque al carbono y por lo tanto, disminuye la velocidad de reacción. Bibliografía: 1. Morrison., Boyd. QUÍMIA OGÁNIA Editorial. Addison Wesley Iberoamericana. 2. SolomonsT. QUÍMIA OGÁNIA Editorial. Limusa. Estructura, reactividad y transformaciones orgánicas 78