Acidez y Basicidad 16/10/2015. Dra. Ana M. Bruno 2015

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Julián López Macías
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1 Acidez y Basicidad Dra. Ana M. Bruno 2015 Teorías ácido-base 1777 Lavoisier El oxígeno es el elemento presente en los ácidos (oxígeno en griego significa formador de ácidos ) Lavy El elemento común a todos los ácidos es el hidrógeno y no el oxígeno Teoría de Arrhenius Un ácido en disolución da + (protón): Una base en disolución da O (ion hidroxilo): 1

2 Limitaciones: La teoría de Arrhenius supone que todos los ácidos contienen + y que todas las bases contienen O y ; sin embargo, el N 3 es una base ya que da O en disolución acuosa: N 3 (ac) + 2 O (l) N 4 + (ac) + O (ac) 1923 Teoría de Brönsted y Lowry Un ácido (molécula o ión) es capaz de ceder un + y Una base (molécula o ión) es capaz de aceptar un + (por lo cual requiere la presencia de un par de electrones sin compartir sobre un átomo). ácido ácido base base conjugada ácido conjugado El comportamiento de una sustancia como ácido o base, depende de la sustancia con la cual se enfrente. Conclusión: La fuerza de los ácidos depende de su tendencia o facilidad para entregar su protón y la fuerza de las bases de su tendencia a aceptarlos. Cuanto más capacidad tenga la sustancia en ceder su protón menor tendencia tendrá su base conjugada para aceptar nuevamente el protón. Del par ácido-base conjugados, cuanto más fuerte es el ácido como tal, más débil es su base conjugada como base. ácido base base conjugada ácido conjugado 2

3 Keq = Ka = Keq [ 2 O] = [ 3 O + ] [C 3 COO ] [C 3 COO] [ 2 O] [ 3 O + ] [C 3 COO ] [C 3 COO] [ 2 O]= 55,5M pka = - log Ka Los valores de pka guardan relación inversa con el grado de acidez Las reacciones ácido-base siempre favorecen la formación del ácido más débil y la base más débil Esto significa que: Un ácido fuerte desplaza a otro más débil de su sal. ACIDOS Y BASES SEGÚN LEWIS Un ácido como toda sustancia capaz de aceptar uno o más pares de electrones para formar un enlace covalente. Una base es toda es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones para formar un enlace covalente. Ejemplo: ácido de Lewis 3

4 La estructura de un ácido afecta su acidez En la tabla periódica: Dentro de un mismo período la acidez aumenta al aumentar la electronegatividad del átomo que está unido el El anión resultante acomodará eficientemente la carga negativa (proceso favorable) basicidad - C 3 > - N 2 > - O > F - * Empleando sales como bases fuertes Dentro de un mismo grupo, la acidez aumenta a medida que nos desplazamos hacia abajo en la tabla periódica. acidez I > Br > Cl > F pka SR > -OR -SAr > OAr ACIDEZ DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS La acidez está generalmente determinada por la mayor o menor estabilidad del anión resultante una vez formado en comparación con el ácido sin disociar. Los efectos inductivos y resonantes son los responsables de la estabilización (presencia de sustituyente dador o aceptor de e-) Acidez de idrógenos unidos a Oxígeno Alcoholes: Los alcoholes son especies anfóteras, pueden actuar como ácidos o bases Alcóxido 4

5 Metanol Etanol Isopropanol Terbutanol 2 O pka= 15.7 Ka = [ 3 O + ] [RO ] [RO] A > pka < Ka Alcohol 1º > Alcohol 2º > Alcohol 3º Solvatación (implica liberación de Energía) Cómo se explica esto? Se estabiliza el anión Conclusión: Cuanto más voluminoso es el resto alquilo, es difícil de solvatar, menor estabilización del alcóxido, menor acidez TENER EN CUENTA QUE: Son en general menos ácidos que el agua, entonces no reaccionan con hidróxidos R-O + NaO RONa + 2 O Ácido más débil Base más débil Base más fuerte Ácido más fuerte Efecto Inductivo Presencia de grupos atractores de electrones aumentan la acidez 2-cloroetanol (pka:14.3) vs etanol (pka: 15.9) Se aumenta la estabilidad del alcóxido, se dispersa más la carga negativa. 5

6 Fenoles: La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que los alcoholes RESONANCIA C 6 5 O + 2 O C 6 5 O O + ION FENÓXIDO fenol Modesta estabilización fenóxido Fuerte estabilización 6

7 - Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Atractores 7

8 8

9 Ácidos carboxílicos: Estructuras de idéntica energía Tanto el ácido sin disociar como el anión carboxilato son híbridos de resonancia entre dos estructuras límites. El efecto estabilizante de la resonancia en el anión carboxilato es más importante. Por qué un ácido carboxílico es más ácido que un fenol? Anión carboxilato Anión fenóxido 9

10 Además del efecto resonante, el efecto inductivo también juega un papel notable en la acidez de los ácidos carboxílicos 0.23 La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R. Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato y hará que la fortaleza del ácido correspondiente sea menor. Este es el caso, por ejemplo, de los restos alquilo. Un grupo R electronegativo deslocalizará aún más la carga negativa del anión carboxilato, estabilizándolo, con lo que la fortaleza del ácido aumentará. Este es el caso, por ejemplo, de los restos halometilo R-CO 2 pk a C ClC Cl 2 C 1.26 Cl 3 C 0.64 F 3 C 0.23 El aumento del número de halógenos estabiliza de forma creciente el anión carboxilato y la acidez aumenta. El cambio de cloro por fluor, más electronegativo, aumenta la acidez. R-CO 2 pk a C 3 C 2 C C 3 C 2 CCl 2.89 C 3 CClC ClC 2 C 2 C La presencia de un átomo de cloro en posición contigua al grupo carboxilato deslocaliza la carga negativa y aumenta la acidez. Pero esta deslocalización es muy sensible a la distancia. Cuando el cloro está en la posición 3 ó 4 la acidez disminuye, aunque continúa siendo ligeramente mayor que en ausencia del halógeno 10

11 Y el ácido benzoico? C 3 COO Ácido acético Ácido benzoico Ácido ciclohexanocarboxílico pka= 4.20 pka= 4.87 pka= 4.74 El grupo Fenilo actúa como aceptor Acidez de los ácidos benzoicos sustituídos La influencia de los sustituyentes en el núcleo aromático depende los efectos inductivo y mesomérico del sustituyente y de su ubicación R pka 4.20 o- Cl 2.94 m- Cl 3.83 p- Cl 3.99 p-c o-no p-no o-oc p-oc o-o 2.98 m-o 4.08 p-o

12 Acidez de los idrógenos unidos a Carbono Acidez de alquinos Nombre Acido Base conjugada pk a Acetileno CΞC CΞC - 25 Eteno C 2 =C 2 C 2 =C - 44 Etano C 3 -C 3 - C 2 -C 3 50 Los hidrógenos de los alquinos terminales, son más ácidos que los de otros hidrocarburos. A mayor carácter s, los pares de electrones en el anión se mantienen más cerca del núcleo. A menor separación de carga más estable. + se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaN 2. El + se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaN 2. pka =34 12

13 Basicidad:.. C 3 N 2 2 O C 3 N 3 + [C 3 N 3 ] [O ] Ke [ 2 O] = Kb = [C 3 N 2 ] La constante de basicidad Kb se acostumbra expresarla como pkb donde: pkb = - log Kb O AMINAS Bases Alifáticas: R 1 N R 1 R 2 N R 1 R 2 N R 3 amina primaria amina secundaria amina terciaria La introducción de grupos alquilo incrementa la basicidad por efecto inductivo dador de electrones, teniendo mayor disponibilidad de los mismos para captar un protón. El catión formado por ganancia de un protón puede estabilizarse por solvatación, mediante enlaces de hidrógeno, con las moléculas de agua. Cuantos más átomos de hidrógeno estén unidos al nitrógeno en el catión, mayor es la posibilidad de solvatación a través de puentes de hidrógeno entre éste y el agua R 2 R 2 R 1 N R 1 N R 1 N 3 puentes de con el agua 2 puentes de con el agua R 3 1 puentes de con el agua 13

AMINAS Las aminas secundarias resultan ser más básicas por presentar efecto inductivo dador de electrones de los restos alquilos unidos al nitrógeno y además por formar más de un puente de hidrógeno

14 AMINAS Las aminas secundarias resultan ser más básicas por presentar efecto inductivo dador de electrones de los restos alquilos unidos al nitrógeno y además por formar más de un puente de hidrógeno Metilamina C 3 N 2 pkb= 3,36 Dimetilamina (C 3 ) 2 N pkb= 3,23 Trimetilamina (C 3 ) 3 N pkb= 4,20 Las alquilaminas secundarias cíclicas son las más básicas por tener el par electrónico totalmente disponible y un nulo impedimento estérico. N pirrolidina pkb= 2,73 AMINAS Bases Aromáticas: Las bases aromáticas pueden ser más o menos básicas según el sustituyente que posea el anillo. Los sustituyentes dadores de electrones (-C 3, -N 2, -OC 3 ) aumentan la basicidad de la amina. Los sustituyentes atractores de electrones (-Cl, -NO 2, -CN) disminuyen la basicidad de la amina. 14

15 AMINAS Bases eterocíclicas: Al pasar de: sp 3 sp 2 sp A mayor carácter s menor basicidad AMINAS AMINAS ALIFÁTICAS > AMONÍACO > AMINAS AROMÁTICAS Aminas secundarias cíclicas Aminas secundarias alifáticas Aminas primarias y terciarias Con grupo dador de e - Anilina Con grupo atractor de e- 15

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