ACIDEZ DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

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1 UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS TRABAJO DE QUIMICA ORGANICA III Nombre: Kerly Ochoa Romero Carrera: Quimica Semestre: Quinto 1.- Estructura ACIDEZ DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Para explicar la estructura de los ácidos carboxílicos representaremos la estructura más estable del acido fórmico. La molécula es prácticamente plana. El átomo de carbono tiene hibridación sp 2, con ángulos de enlace prácticamente trigonales. El enlace O-H también se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace C=O que le dan mayor estabilidad. Que los puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos sean más altos se debe a que se forma un dímero, con enlace de hidrógeno, estable. El dímero contiene un anillo de ocho miembros con dos enlaces de hidrogeno. En otros casos ácido carboxílicos con más de ocho átomos de carbono suelen ser sólido si no poseen dobles enlaces. Estos puntos de ebullición y en algunos casos de fusión al ser altos también son inversamente proporcionales a la acidez de los ácidos carboxílicos sin sustituyentes debido a que a mayor cantidad de átomos de carbono menor la facilidad de soltar el protón unido al oxígeno y además el dímero formado es mucho más fuerte y difícil de romper. 2.- Electronegatividad El enlace que conecta un protón con un átomo electronegativo es muy polar, y por lo general hace de la molécula un ácido fuerte. Por ejemplo la acidez de los compuestos que contienen elementos del segundo periodo [CH 4 (pka cercano (4.8), NH 3, (38), H 2 O (16) Y HF (3)] aumenta de manera constante a medida de que el átomo al que está ligado el protón se hace más electronegativo.

2 3.- Tamaño La sustitución de un átomo de hidrógeno de un ácido carboxílico por un grupo de electronegatividad comparable, aunque de tamaño mucho mayor, estabiliza los iones en fase gaseosa pero induce un pronunciado efecto estérico desestabilizador en la solvatación del mismo anión, (base conjugada) en solución. La presencia de sustituyentes alquilo en el carbono carbonílico empuja las moléculas de disolvente lejos del átomo de oxígeno con carga negativa del alcóxido, y de este modo inhibe la interacción estabilizadora del disolvente con el anión por lo que la acidez del ácido carboxílico es menor. H O O O H3C CH 3 CH 3 H 3 C OH En la figura de la izquierda es mayor el efecto estérico comparado con la figura del ácido pentanoico 4.- Hibridación El átomo de carbono de un ácido carboxílico tiene hibridación sp 2 y un enlace pi con el oxígeno para formar un grupo carbonilo juntamente con un enlace OH formando un enlace sigma. Por consiguiente la estructura es plano trigonal. La explicación se da a partir de la disociación ácida que genera un anión cuyo par de electrones no compartido está en un orbital hibrido de un tipo diferente. Un orbital hibrido sp 2 tienen un 33% de carácter s, es decir que el anión se encuentra en un orbital hibrido sp 2 más próximo al núcleo (carga positiva) que un orbital sp 3 esto hace que el anión producto de la disociación del ácido carboxílico sea estable en un orbital hibrido sp 2, por ende además de facilitar la disociación del acido carboxílico, el carbono carbonílico podrá formar un enlace con el oxigeno mediante resonancia que se verá más adelante.

3 En estos dos gráficos se puede apreciar que la hibridación sp 3 mantiene los electrones más alejados del núcleo en cambio la hibridación sp 2 a la izquierda mantiene a los electrones más cerca del núcleo por lo tanto más estables 5.- Efecto inductivo En la acidez influye también la presencia de grupos funcionales polares, los cuales inducen un desplazamiento de la densidad electrónica en el interior de la molécula. Podemos ver el efecto de los grupos donadores y liberadores de electrones sobre la acidez comparando una serie de ácidos de construcción similar. Por ejemplo, con base en los valores de pka del ácido butanoico, el ácido 4-clorobutanoico, el ácido 3-clorobutanoico y el ácido 2-clorobutanoico, podemos ver que el átomo electronegativo de cloro aumenta la acidez y que su efecto es mayor cuanto más próximo está al grupo carboxilo ácido. El átomo electronegativo (cloro) retira densidad electrónica a través de la serie de enlaces sigma. Este efecto inductivo (la polarización de la carga a través de una serie de enlaces sigma) produce un desplazamiento de la densidad electrónica lejos del centro del ácido y de este modo estabiliza el anión que se forma por desprotonación. Un sustituyente que atrae electrones con más fuerza aún, como el grupo nitro (-NO 2 ), aumenta todavía más la acidez de un ácido carboxílico. El pka del ácido nitroacético, O 2 NCH 2 CO 2 H, es de 1.68; el del ácido cloroacético, ClCH 2 CO 2 H, es de 2.9.

4 Puesto que un efecto inductivo se transmite a través de enlaces, el efecto es mayor cuando la transmisión ocurre a través de menos enlaces. Por tanto, el efecto es más grande cuando el elemento electronegativo está más próximo al centro del ácido. Por añadidura, cuanto más grande es el número de átomos electronegativos, mayor es la estabilización del anión por atracción de electrones. Así pues, la acidez aumenta en la serie: ácido acético < ácido monocloroacético < ácido dicloroacético < ácido tricloroacético. En comparación con los cambios debidos al átomo X del enlace H-X, estos efectos inductivos son pequeños, aunque no dejan de ser importantes. Por ejemplo, el ácido tricloroacético es diez veces más ácido que el ácido dicloroacético. 6.- Efecto de resonancia Existen dos estructuras de resonancia adicional para un ácido carboxílico, ambas con carga negativa en el oxígeno carbonílico:

5 Una estructura de resonancia tiene carga positiva en el carbono, mientras que la otra tiene carga positiva deslocalizada en el oxígeno, adyacente por formación de un enlace pi entre el carbono y el oxígeno. Por tanto, la densidad electrónica del enlace oxígeno-hidrógeno se desplaza aún más hacia el oxígeno que en un alcohol, y la carga parcial positiva facilita la pérdida de un protón. La desprotonación de los ácidos carboxílicos es más fácil que los alcoholes, esta capacidad de donar un protón (que actúa como ácido) caracteriza a los ácidos carboxílicos. Estos compuestos se consideran más ácidos que los alcoholes con un pka de aproximadamente 5, esto se explica debido a que al momento en el que el alcohol se disocia de un ion alcóxido, en el cual la carga negativa se localiza en un solo átomo de oxígeno. En cambio, un ácido carboxílico genera un ión carboxilato, donde la carga negativa está deslocalizada en dos átomos de oxígeno. BIBLIOGRAFÍA Páginas web Libros L.G. Wade, JR. QUÍMICA ORGÁNICA; Quinta edición, Pearson Educación, S.A., Madrid 2004, Capitulo 20

6 FOX, M.A. y WHITESELI, J.K. QUÍMICA ORGÁNICA, Addison Wesley Longman, México, 2000 Capitulo 3,6 MC MURRY QUÍMICA ORGÁNICA, capitulo 20