BLOQUE TEMÁTICO 1 Acidez y basicidad Problemas

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1 Ácidez y basicidad 1 BLQUE TEMÁTIC 1 Problemas Problema 1.1. A continuación se indican los valores de pk a de una serie de compuestos: Con los datos anteriores de pk a indique si las reacciones que se indican a continuación estarán desplazadas hacia los productos o hacia los reactivos: C 3 C + NaCl C 3 CNa + Cl C 3 C S 4 C 3 C S 4 Na + NaC C 3 C C + CC 2 Na C CNa + C 3 C 2 C 3 N S 4 C 3 N 3 + S 4 C C + C 3 C 2 Li C CLi + C 3 C 3 El equilibrio se desplazará del lado que contenga al ácido más débil, que es lo mismo que decir que el equilibrio se decantará del lado que contenga el ácido con mayor valor de pka.

2 2 Problema 1.2. A continuación se indican los valores de pk a del metano, amoníaco, agua y fluoruro de hidrógeno: Proponga una explicación para este orden de acidez. El orden de acidez se explica por la electronegatividad del átomo que soporta la carga negativa en la base conjugada. Así, cuanto más electronegativo sea el átomo que soporta la carga negativa mayor será la acidez del compuesto. Los valores de electronegatividad de C, N, y F se dan a continuación: Por tanto, el ácido más fuerte es el F porque su ionización genera el anión fluoruro, con la carga negativa en el átomo más electronegativo de los cuatro compuestos. El ácido menos fuerte es el metano porque su base conjugada, el anión C3(-), porta la carga negativa en el átomo de carbono, el elemento menos electronegativo de los cuatro. Problema 1.3. A continuación se indican los valores de pk a de la serie de hidrácidos. Se puede observar que al bajar en la columna de ácidos disminuye la electronegatividad del átomo que soporta la carga negativa en la base conjugada pero, sin embargo, aumenta la fuerza del ácido, en clara contradicción con lo que se ha explicado en el problema anterior. Proponga una explicación para esta aparente contradicción. La mayor electronegatividad del átomo que soporta la carga negativa en la base conjugada no sirve para explicar el orden de acidez en los hidrácidos. ay que tener en cuenta que el equilibrio ácido-base se desplaza del lado de las especies más estables y, a tenor de los datos de pka, cabe deducir que el orden de estabilidad es: Este orden de estabilidad está en relación directa con tamaño del anión y por consiguiente con el concepto de la densidad de carga, que es la carga por unidad de volumen. Así, a mayor densidad de carga menor estabilidad. Un anión pequeño, como el anión fluoruro, tiene una densidad de carga más alta que un anión más voluminoso, como el anión yoduro, por lo que el anión más pequeño (fluoruro) es menos estable que el anión más voluminoso (yoduro). Así, la menor densidad de carga del anión yoduro compensa su menor electronegatividad, el anión yoduro es el más estable de los cuatro aniones haluros y, en consecuencia, el I es el ácido más fuerte de los hidrácidos.

3 aluros de alquilo 3 Problema 1.4. A continuación se indican los valores de pk a de una serie de ácidos. Indique que bases conjugadas de los ácidos anteriores habría que emplear para desprotonar completamente al fenol. Las reacciones implicadas en cada uno de los hipotéticos equilibrios ácido-base, junto con los valores de pka de los ácidos se indican a continuación. El equilibro se decantará del lado del anión fenóxido si el ácido que genera la base empleada en la ionización es mucho más débil (mayor pka) que el fenol. Problema 1.5. A continuación se indican los valores de pk a de una serie de ácidos. El acetonitrilo tiene un pk a de 25. a) Escriba una reacción de ionización del acetonitrilo con una base genérica e indique las estructuras resonantes, si las hubiere, de la base conjugada del acetonitrilo. b) Indique qué base conjugada, de los ácidos que se indican en la tabla anterior, habría que emplear para ionizar completamente el acetonitrilo. Apartado a. La reacción de desprotonación del acetonitrilo genera una base conjugada que deslocaliza la carga negativa entre el carbono y el nitrógeno, tal y como se puede apreciar en las dos estructuras resonantes que se dibujan en el siguiente esquema: Apartado b. Para desprotonar completamente al acetonitrilo habrá que emplear bases que generen ácidos conjugados mucho más débiles que el acetonitrilo. El acetonitrilo tiene un pka de 25 y los ácidos indicados en la tabla anterior más débiles que el acetonitrilo son los que tienen mayores valores de pka. Estos son el 2, el N3 y el C3C3. Las reacciones de

4 4 ionización del acetonitrilo con las bases conjugadas de estos compuestos se indican a continuación: Problema 1.6. Para la estructura que se da a continuación indique el orden de acidez, de menos ácido a más ácido, de los protones marcados como a, b y c. Por regla general, la acidez de los protones está relacionada con el átomo al cual están unidos. Así, cuanto más electronegativo sea el átomo mayor será la acidez del protón, por ello en el Sistema Periódico la acidez aumenta de izquierda a derecha del siguiente modo: C- < N- < - que equivale a decir que los hidrocarburos son menos ácidos que las aminas y éstas menos ácidas que los alcoholes. En la estructura anterior hay dos tipos de hidrógenos: los unidos a átomos de oxígeno y los unidos al átomo de nitrógeno. Por tanto, los hidrógenos menos ácidos serán los c (los de la función amina). Los otros dos tipos de hidrógeno (a y b) son claramente diferenciables por su acidez, a pesar de que ambos están unidos a átomos de oxígeno. Así, el a es más ácido que el b porque aquél es un hidrogeno de un hidroxilo fenólico. Los fenoles (pka = 10) son un 1 millón de veces más ácidos que los alcoholes (pka = 16) porque su base conjugada, el anión fenóxido, es relativamente estable ya que deslocaliza carga negativa sobre el anillo aromático. Por el contrario, los alcoholes no pueden deslocalizar la carga negativa, que queda localizada sobre el átomo de oxígeno, por lo que su base conjugada, el anión alcóxido, es menos estable que el anión fenóxido. Así pues, el orden de acidez de los protones de la estructura, ordenados de menor a mayor acidez, es el siguiente: c < b < a Problema 1.7. Para los siguientes pares de compuestos explique cuál es el más ácido. a) C 3 C N 2 C 2 C b) FC 2 C ClC 2 C c) Cl 2 CC 2 Cl 2 CC 2 C 2 Apartado a. El ácido nitroacético es más acido que el ácido acético porque su base conjugada (el anión nitroacetato) está más estabilizada que el anión acetato debido a la deslocalización de la carga negativa por el fuerte efecto inductivo electrón-atrayente del grupo nitro.

5 aluros de alquilo 5 N C 2 -I N C 2 + Mayor estabilización del aníón nitroacetato por el fuerte efecto -I del grupo nitro Apartado b. El ácido fluoroacético es más acido que el ácido cloroacético porque su base conjugada (el anión fluoroacetato) está más estabilizada que el anión cloroacetato debido a la mayor deslocalización de la carga negativa por el fuerte efecto inductivo electrón-atrayente del átomo de flúor. F C 2 -I F C 2 + Mayor estabilización del aníón fluoroacetato por el fuerte efecto -I del átomo de flúor Apartado c. El 2,2-dicloroetan-1-ol es más acido que el 3,3-dicloropropan-1-ol porque su base conjugada (el anión 2,2-dicloroetan-1-olato) está más estabilizada que el anión 3,3- cloropropan-1-olato. Esto se debe a que el efecto inductivo electrón-atrayente estabilizante del grupo diclorometilo se hace sentir más en el anión 2,2-dicloroetan-1-olato, debido a su mayor proximidad al átomo de oxígeno que porta la carga negativa. Cl 2 C C 2 Cl 2 C C 2 + -I Mayor estabilización del aníón dicloroetóxido por la mayor proximidad a la carga negativa Problema 1.8. Para la estructura que se da a continuación indique el orden de acidez, de menos ácido a más ácido, de los protones marcados como a y b. Por regla general, la acidez de los protones está relacionada con la hibridación del carbono al que se encuentran unidos. Así, cuanto mayor sea el porcentaje de carácter s del átomo de carbono mayor será la acidez del protón. Por ello el orden de acidez en función de la hibridación del carbono es: De acuerdo con ello el orden de acidez de los hidrógenos de la estructura será: a < b

6 6 Problema 1.9. A continuación se indican los valores de pk a de una serie de ácidos. Explique este orden de acidez. La mayor acidez del ácido 2-cloropropiónico, en relación con el ácido propiónico, se explica por el efecto inductivo electrón-atrayente del átomo de cloro. El ácido 2-propinóico es más ácido que el ácido 2-cloropropiónico. Esto se debe al fuerte efecto inductivo electrón-atrayente que ejerce el triple enlace, y que es debido a la hibridación sp de los carbonos que forman este enlace múltiple. Problema Un ácido de Brönsted es cualquier especie química capaz de donar protones. Una base de Brönsted es cualquier especie química capaz de aceptar protones, ya sea mediante el enlace con un par electrónico libre o con un par electrónico de tipo π. Dibuje la reacción ácido-base entre el catión hidronio y el etileno. El etileno no tiene pares electrónicos libres pero si tiene un par electrónico π que es el que le confiere su basicidad de Brönsted. La reacción ácido-base entre el etileno y el catión hidronio es la siguiente: Problema La acetona (pk a = 19.2) es aproximadamente veces más acida que el propano (pk a = 50). Proponga una explicación para este hecho. El equilibrio de ionización de la acetona se indica a continuación. Se puede observar que la base conjugada de la acetona está relativamente estabilizada por deslocalización de la carga negativa entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno. De hecho, de las dos estructuras resonantes la que contribuye más al híbrido de resonancia es la que coloca la carga negativa sobre el oxígeno. Por el contrario, la ionización del propano coloca la carga negativa sobre el átomo de carbono sin ninguna posibilidad de deslocalización por efecto inductivo o efecto resonante. Por ello, la base conjugada es muy poco estable y el ácido del cual procede tiene una fuerza ácida muy baja.

7 aluros de alquilo 7 Problema Explique por qué la pentano-2,4-diona (pk a = 9.8) es mucho más ácida que la acetona (pk a = 19.2). La pentano-2,4-diona tiene dos tipos de hidrógenos ácidos indicados que son, por un lado, los de los dos grupos metilo y por otro los del grupo metileno. Los hidrógenos del grupo metileno son mucho más ácidos que los hidrógenos de los metilos, porque cuando se cede uno de aquéllos se forma una especie química que deslocaliza muy eficientemente la carga negativa entre el átomo de carbono y los dos átomos de oxígeno de los grupos carbonilo, tal y como se indica a continuación: 3 C C C 3 + Pentano-2,4-diona (pk a = 9.8) 3 C C C 3 3 C C C 3 3 C C C 3 Por el contrario, la desprotonación de la acetona genera una especie química que sólo puede deslocalizar la carga negativa entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno, como se observa a continuación: Problema Las aminas son muy poco ácidas. Por ejemplo, la etilamina tiene un pk a = 35. Sin embargo, la succinimida es mucho más ácida ya que su pk a = 9.5. Explique este hecho. La succinimida es mucho más acida que la etilamina porque la ionización del átomo de nitrógeno genera una especie química que deslocaliza muy eficientemente la carga negativa entre el átomo de nitrógeno y los dos átomos de oxígeno de los grupos carbonilo, tal y como se indica a continuación: N + N N N Succinimida (pk a = 9.5) Por el contrario, la desprotonación de la etilamia genera una especie química que no puede deslocalizar la carga negativa:

8 8 Problema La estructura del ácido ascórbico (vitamina C) se da a continuación: Explique por qué el ácido ascórbico (pk a = 4.2) es incluso más ácido que el ácido acético (pk a= 4.8). El ácido ascórbico tiene 4 tipos de hidrógenos potencialmente ácidos. De ellos el más ácido es que se indica en la estructura del esquema como c, porque la pérdida de este protón genera una base conjugada que deslocaliza la carga negativa entre el oxígeno, el carbono y el oxígeno carbonílico, tal y como se puede apreciar a continuación: a b c + a b a b a b c Ácido ascórbico (vitamina C) d d d d El protón d es mucho menos ácido que el c porque la pérdida de este protón generaría una base conjugada que deslocalizaría la carga negativa solo entre el oxígeno y el carbono, tal y como se puede observar a continuación: a b d + c d Ácido ascórbico (vitamina C) a b c Los hidrógenos indicados como a y b son muy poco ácidos porque su hipotética ionización colocaría la carga negativa sobre los átomos de oxígeno, sin posibilidad de deslocalización de la misma. Problema Explique por qué la piridina (pk b=8.8) es una base más débil que la quinuclidina (pk b = 3.4). a b c La diferencia de basicidad se explica por el factor de hibridación sobre el átomo de nitrógeno. En este caso cuanto mayor sea el carácter s del átomo de nitrógeno menor será la basicidad del compuesto.

9 aluros de alquilo 9 El átomo de nitrógeno de la piridina tiene hibridación sp 2 mientras que el átomo de nitrógeno de la quinuclidina tiene hibiridación sp 3, por esta razón la quinuclidina es más básica que la piridina. Problema Las aminas son más básicas que los alcoholes. Sin embargo, cuando la acetamida se trata con un ácido fuerte la protonación se produce sobre el átomo de oxígeno y no sobre el átomo de nitrógeno. Explique este hecho. Si la acetamida se protona sobre el átomo de nitrógeno la carga positiva queda localizada en este átomo. Sin embargo, la protonación sobre el oxígeno genera un ácido conjugado más estable porque deslocaliza la carga positiva entre el oxígeno y el nitrógeno, como se pude apreciar a continuación: Problema Explique por qué la ciclohexilamina (pk b 3.4) es mucho más básica que la anilina (pk b 9.4) y ésta es mucho más básica que la p-nitroanilina (pk b 13). La basicidad de las aminas se puede explicar en función de la densidad electrónica sobre el átomo de nitrógeno. Si la densidad electrónica es baja, debido a efectos resonantes y/o inductivos electrón-atrayentes, la amina será poco básica. Por el contrario, si la densidad electrónica es alta, debido a efectos resonantes y/o inductivos electrón-dadores, la amina será muy básica. Esto se aprecia perfectamente cuando se comparan la ciclohexilamina y la anilina. La ciclohexilamina concentra la densidad electrónica sobre el átomo de nitrógeno y el efecto inductivo electrón-dador del grupo ciclohexilo aumenta incluso un poco más su densidad elecrónica. Por el contrario, la anilina disminuye la densidad electrónica sobre el átomo de nitrógeno mediante resonancia sobre el anillo aromático, tal y como se indica a continuación:

10 10 La p-nitroanilina es incluso menos básica que la anilina y esto se explica por el efecto resonante electrón-atrayente del grupo nitro que ayuda a deslocalizar todavía más la densidad electrónica del grupo amino, como se observa en el siguiente dibujo: Problema La estructura de la base nitrogenada denominada DBU, cuyo nombre sistemático es 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, se indica a continuación: Explique cuál de los dos átomos de nitrógeno de la DBU es el átomo más básico. Respuesta A tenor de lo que se ha explicado en el problema 1.15 el nitrógeno más básico debería ser el de hibridación sp 3. Sin embargo, en la estructura de la DBU no se cumple esta regla porque la protonación del nitrógeno sp 3 genera una especie catiónica con la carga positiva localizada sobre el átomo de nitrógeno. Por el contrario, la protonación del átomo de carbono sp 2 da lugar a un ácido conjugado más estable porque la carga positiva se deslocaliza sobre los dos átomos de nitrógeno, tal y como se puede observar en el siguiente esquema: Problema La estructura de la guanidina (iminometandiamina) se indica a continuación: La guanidina es una base muy fuerte (pk b=1.5). Proponga una explicación para la fuerza básica de la guanidina.

11 aluros de alquilo 11 El átomo de nitrógeno más básico de la guanidina es el que tiene hibridación sp 2. La protonación de este nitrógeno genera una especie catiónica que deslocaliza muy eficientemente la carga positiva entre los 3 átomos de nitrógeno, como se puede apreciar en el siguiente esquema: Problema La piperidina es una base relativamente fuerte (pk b=2.9). Por el contrario, la 2,2-6,6-tetrametilpiperidina es una base mucho más débil (pk b=12.8). Proponga una explicación. La explicación a la baja basicidad de la 2,2-6,6-tetrametilpiperidina se debe al bloqueo estérico que provocan los 4 grupos metilo que flanquean al átomo de nitrógeno, que impiden la donación de la densidad electrónica al protón. Problema La piridina tiene un pk b=8.8 y la 4-N,N-dimetilaminopiridina (DMAP) tiene un pk b=4.3. Proponga una explicación para la mayor basicidad de la DMAP. Cuando la piridina se protona la carga positiva queda localizada sobre el átomo de nitrógeno. Sin embargo, cuando la DMAP se protona la carga positiva del átomo de nitrógeno se deslocaliza sobre el grupo dimetilamino debido al efecto resonante electrón-dador que ejerce este grupo. Esta mayor deslocalización provoca una mayor estabilidad del ácido conjugado de la DMAP, en relación con el ácido conjugado de la piridina, lo que explica la mayor basicidad de la DMAP.

12 12 Problema La N,N-dimetilanilina tiene un pk b=8.8 mientras que la diamina denominada 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno tiene un pk b=1.4. Proponga una explicación para la mayor basicidad de la diamina. La mayor basicidad de la diamina se explica por la gran estabilización que consigue su ácido conjugado debido a la formación de un enlace de hidrógeno intramolecular, como se puede apreciar en el esquema que se da a continuación: