ALDEHIDOS Y CETONAS. Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

Transcripción

1 ALDEIDS Y ETNAS En las plantas y en los animales se encuentra una amplia variedad de aldehídos y cetonas. Existen en la naturaleza, contribuyendo al aroma y al sabor de muchos alimentos y ayudando en la función biológica de muchas enzimas por ejemplo en la biosíntesis de azúcares y de aminoácidos. Las hormonas esteroidales como la testosterona, la progesterona y la cortisona, tienen en su estructura grupos carbonilo.

2 ALDEIDS Y ETNAS Generalidades Los aldehídos y las cetonas son dos clases de compuestos orgánicos, caracterizados por una unidad reactiva que consiste de un carbono unido con un doble enlace a un oxigeno, esta unidad reactiva se conoce con el nombre de grupo carbonilo. El oxigeno más electronegativo que el carbono, presenta una mayor densidad electrónica π, en el extremo oxigenado del grupo, generando un dipolo de enlace como se indica en la siguiente figura:

3 ALDEIDS Y ETNAS Generalidades Las estructuras resonantes del grupo carbonilo, permiten observar la localización de una carga positiva sobre el átomo de carbono, que se comporta como un electro filo y la localización de cargas negativas sobre el oxigeno, que se comporta como un nucleòfilo. Debido posiblemente a esta resonancia, los dobles enlaces del grupo carbonilo son unas 30 Kcal mol-1 más fuertes, que los dobles enlaces carbono-carbono. Por ésta razón y por su gran momento bipolar, el doble enlace carbonilo adiciona con facilidad reactivos polares como el agua, sin embargo el equilibrio de la reacción se desplaza a la izquierda, favoreciendo termodinámicamente al aldehído y a la cetona.

4 ALDEIDS Y ETNAS Propiedades Físicas Debido a las interacciones entre estas moléculas bipolares, Los aldehídos y las cetonas presentan puntos de ebullición mayores que los puntos de ebullición de los hidrocarburos correspondientes. Las cetonas y los aldehídos entre sí, no pueden formar puentes de hidrógeno, por esto sus puntos de ebullición son inferiores a los de los alcoholes de peso molécular similar. Esto se explica, porque los alcoholes si pueden formar entre si puentes de hidrógeno. Los compuestos carbonìlicos más pequeños como el acetaldehído y la propanona son solubles en agua. Sin embargo a medida que crece la cadena carbonada (hidrofòbica) la solubilidad en agua disminuye. La solubilidad en agua y en alcoholes, se explica por su polaridad y por la presencia de los pares de electrones libres sobre el átomo de oxigeno del grupo carbonilo, pueden formar con el agua puentes de hidrógeno.

5 BTENIN DE ALDEIDS Y ETNAS xidación del Metanol 5 5 N + r 3 l - clorocromato de piridinio (P) 2 l 2 Metanol Formaldehído (Metanal)

6 BTENIN DE ALDEIDS Y ETNAS Acilacion de Friedel rafts GUP FUNINAL ÈTE ABN SBE ELUÀL VA A UI LA SUSTITUIÒN ELETFÌLIA (SE SUSTITUYE EL IDÒGEN) 3 GUP FUNINAL ETNA ÀID AÈTI (ÀID ETANI) Metoxibenceno Anhídrido acético 1-(4-metoxifenil)-metilcetona

7 EAINES DE ADIIN NULEFILIA ADIIN DE AGUA A ALDEIDS Y ETNAS forman gem dioles: dos grupos hidroxi sobre el mismo àtomo de carbono ejemplos a partir de formaldehido (metanal) (diapositiva 9) acetona (propanona) (diapositiva 10) indeno (1,2,3-triona) (diapositiva 11)

8 eacciones de Adición Núcleofilica 1. Adición de Agua Formación de hidratos llamados gem-glicoles + + formaldehido + agua metanodiol (metanal) (gem-glicol: dos grupos hidroxi sobre el mismo àtomo de carbono)

9 eacciones de Adición Núcleofilica 1. Adición de Agua: Formación de hidratos llamados gem-glicoles Los electrones pi se deslocalizan sobre el oxìgeno () y enlazan al protòn (+) proveniente de la molècula de agua El, cuando se des localizan los electrones pi, queda como un carbocatiòn y se enlaza con el grupo hidroxi () (proveniente del agua) a travès de los pares electrònicos libres Propanona Agua 2,2-propanodiol (gem-diol)

10 eacciones de Adición Núcleofilica 1. Adición de Agua: Formación de hidratos llamados gem-glicoles + Indeno-1,2,3-triona Ninhidrina

11 eacciones de Adición nucleofilica ADIIN DE ALLES A ALDEIDS Y ETNAS forman emiacetales emicetales Acetales o etales se caracterizan por un grupo èter y un grupo alcohol sobre el mismo àtomo de carbono. Se originan en un aldehido se caracterizan por un grupo èter y un grupo alcohol sobre el mismo àtomo de carbono. Su origen es una cetona Se caracterizan por dos grupos eter sobre el mismo àtomo de carbono. eacciòn catalizada por un àcido Se originan en un aldehido. (diapositivas 13 y 14) Su origen es una cetona Su origen es un aldehido o una cetona. (diapositiva 15)

12 eacciones de Adición Núcleofilica 2. Adición de Alcoholes (formación de hemiacetales y hemicetales) Aldehido Alcohol emiacetal (porque su origen fue un aldehido) Las características estructurales de los hemiacetales y hemicetales son: un grupo y un grupo, sobre el mismo átomo de carbono. los hemiacetales/hemicetales de cadena cerrada, con cinco o seis átomos de carbono, son estables y es la forma que adoptan los azúcares simples.

13 eacciones de Adición Núcleofilica 2. Adición intramolecular de Alcoholes 2 Glucosa 2 2 α-d-glucopiranosa (hemiacetal) (> 99%)

14 eacciones de Adición Núcleofilica 2. Adición de Alcoholes en medio ácido Acetaldehído Metanol 1,1-dimetoxietano (acetal)

15 EAINES DE ADIIN NULEFILIA ADIIN DE AMNIA A ALDEIDS Y ETNAS forman IMINAS se caracterizan por el doble enlace =N

16 eacciones de Adición Núcleofilica 3. Adición de Amoniaco: formación de iminas nucleòfilo + N 2 N 2 N + ompuesto carbonìlico (cetona). Se desplazan los electrones pi Amoniaco ruptura heterolìtica Se adicionò el nucleòfilo al carbocatiòn Imina 4 Propanona Amoniaco 2-aminopropan-2-ol propan-2-imina Agua

17 EAIN DE ADIIN NULEFILIA ADIIN DE DEIVADS DELAMNIA A ALDEIDS Y ETNAS los derivados del amoniaco son piperidina hidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazina hidroxilamina 2 2 N 2 2 N - N 2 2 producen ENAMINAS (son aminas que en el carbono adyacente al nitrògeno, presentan un doble enlace) producen N N N + - producen N + - 2N - producen XIMAS 2,4-DINITFENILIDAZNAS (se caracterizan por doble enlace =N) semicarbacida 2 N N N producen SEMIABAZNAS IDAZNAS (se caracterizan por el doble enlace =N

18 4. Adición de derivados del amoniaco Adición de aminas secundarias para formar enaminas N N + 2 N metil-3-piperidinil-3-pentanol 1-(1-etil-2-metilprop-1-enil)piperidina (enamina: posee funciòn alqueno y amina)

19 5. Adición de derivados del amoniaco Adición de hidrazina para formar hidrazonas 3 + N N N N 2 3 N + 3 N 2 propanona hidrazina 2-hidrazinopropan-2-ol hidrazona de la propanona

20 6. Adición de derivados del amoniaco Adición de 2,4-dinitrofenilhidrazina para formar 2,4-dinitrofenilhidrazonas N N N + - N + 3 N 3 N N + - N Acetona 2,4-dinitro fenilhidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazona de la acetona

21 7. Adición de derivados del amoniaco a los compuestos carbonilicos para formar ximas con hidroxilamina N + N + Benzaldehido hidroxilamina sin-benzaldoxima agua

22 8. Adición de Derivados del Amoniaco a los compuestos carbonilicos forman semicarbazonas con la semicarbacida 2 N N N N N N 2 2 semicarbacida ciclopentanona ciclopentanona semicarbazona

23 XIDAIN DE ALDEIDS Y ETNAS EAINES DE XIDAIN ALDEIDS reaccionan con oxidantes como ETNAS reaccionan con Tollens (nitrato de plata amoniacal, en medio alcalino) Ag(N3)2N3/ - Fehling (sulfato cùprico en medio alcalino) us4/ -, Fehling A. Se adicionan iones tartrato para evitar la precipitaciòn del u+2, en el medio alcalino Permanganato de potasio KMn4 ò Dicromato de potasio K2r27 aloformo I2/KI/Na Las cetonas no reaccionan con los oxidantes de los aldehidos

24 + EAINES DE XIDAIN DE ALDEIDS + Ag + N 3 + Ag 2 Aldehido Tollens Acido carboxìlico espejo de plata + u 2+ Na, tartrato de sodio y potasio + u 2 Aldehido Fehling Acido carboxìlico oxido cuproso (precipitado) + KMn Mn 2 + K Aldehido + permanganato de potasio Acido carboxìlico + biòxido de manganeso (precipitado) + K2r27 + r K Aldehido + dicromato de potasio Acido carboxìlico + triòxido de dicromo

25 eacción de oxidación para metilcetonas y metilalcoholes EAIN DEL ALFM Metil cetonas 3 Metil alcoholes 3 Los metil alcoholes dan la prueba positiva, porque frente al reactivo (que es oxidante) se oxidan primero a metilcetonas.

26 eacciòn del haloformo Las metil cetonas y los metil alcoholes reaccionan con los halògenos (X-X) en presencia de una base fuerte Na, produciendo un iòn carboxilato y el haloformo (l 3, Br 3, I 3 ). Es una reacciòn selectiva para èsta clase de compuestos y por lo tanto se emplea para su identificaciòn. 3 grupo metilo 3 grupo metilo grupo carbonilo directamente enlazado al grupo metilo carbono con grupo hidroxilo directamente enlazado al grupo metilo Una metilcetona Un metil alcohol La reacciòn general, se representa a continuaciòn: 3 + 3X X 3 Metilcetona + halògeno + base iòn carboxilato + haloformo

27 Mecanismo de eacción del aloformo 1. la base, - -, extrae el protòn +, forma agua y un carbaniòn (especie donde el carbono queda con un par de electrones, cargado negativamente) metilcetona base fuerte agua carbaniòn 2. El carbanion reacciona con el cloro, ocasionando en esta molecula una ruptura heterolitica, y estabilizandose con el ion cloronio (l + ) y produciendo un anion cloruro (l - ) - l + l - l + l-

28 ontinuación Mecanismo de eacción del aloformo 3. las dos etapas anteriores se repiten para extraer los otros dos hidrogenos y formar un compuesto trihalogenado: una trihaloacetona. l l l 4. En la trihaloacetona el enlace - se rompe por accion de la base fuerte, formandose el ion carboxilato y el cloroformo l l l - l + - l l - l l l Ion carboxilato loroformo

29 NDENSAIN ALDLIA

30 ondensación Aldòlica ondensacion Aldòlica: ocurre entre compuestos carbonilicos que tengan hidrogenos α (son los hidrogenos que estàn localizados en el carbono adyacente al carbono del grupo carbonilo) en presencia de una base fuerte Na. idrogenos α Na Benzaldehido Acetona Dibenzalacetona