ALQUENOS Estructura. Dobles enlaces: C=C 1,34 Å, Kcal/mol. Isomería geométrica: cis/trans

Transcripción

1 TEMA 8.- Alquenos. Propiedades generales. Reacciones de adición. Estereoquímica de las reacciones de adición. Reacciones de oxidación. Reacciones en posición alílica. ALQUENOS Estructura C n H 2n Dobles enlaces: C=C 1,34 Å, Kcal/mol Geometría: hibridación sp 2, 120º Isomería geométrica: cis/trans (Z/E) ESTABILIDAD: Más estables cuanto más sustituidos estén Propiedades físicas Las prop. físicas de los alquenos son similares a las de los alcanos correspondientes. Los alquenos más pequeños son gases a temperatura ambiente. Comenzando por los C 5, los alquenos son líquidos volátiles. Son más polares que los alcanos. Los momentos dipolares son pequeños en el caso de los hidrocarburos, pero hay distinciones entre los isómeros cis y trans. Por ejemplo, el cis-2-buteno tiene un momento dipolar pequeño mientras que el trans-2-buteno tiene un momento dipolar nulo debido a su simetría. 1

2 Reactividad a) Hidrogenación b) Adición electrofílica Adición de ácidos (HCl, H 2 O/H +, H 2 SO 4 ) Oximercuriación-desmercuriación Adición de halógenos (Cl 2, Br 2 ) Adición de halohidrinas (HO-X) Adiciones al doble enlace c) Adición de BH 3 / oxidación con H 2 O 2 / OH - d) Oxidaciones Epoxidaciones Hidroxilaciones Ozonolisis Oxidantes fuertes e) Reactividad en el Cα del doble enlace Hidrogenación (adición cis) Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado para formar productos de adición. Cada uno de los hidrógenos se une a un carbono del alqueno saturándolo. Platino y paladio son los dos catalizadores utilizados para la mayoría de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un mineral inerte, como carbón, a manera de soporte para maximizar el área de superficie efectiva (Pd/C). El platino se emplea generalmente como PtO 2 2

3 Mecanismo de la hidrogenación catalítica El mecanismo de la hidrogenación se explica admitiendo que una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrógeno adsorbido en su superficie. El hidrógeno se inserta en el enlace π y finalmente el producto de la hidrogenación se libera del catalizador. Ambos átomos de hidrógeno se agregan a la cara del doble enlace que está complejada con el catalizador. Adición electrofílica Regla de Markovnikov El protón de ácido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatión, mediante ataque electrofílico y posterior captura por el nucleófilo (X-). Para la reacción se requieren temperaturas bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el protón del haluro ataca al carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatión más estable y en consecuencia el halógeno (MÁS ELECTRONEGATIVO) tiende hacia el carbono más sustituido. Este hecho se denomina Regla de Markovnikov (la parte más electronegativa del reactivo va al C más sustituído) 3

4 Mecanismo de adición electrofílico de HX a alquenos carbocatión Hidrohalogenación Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, Se observa regioquímica Markovnikov: el H se une al carbono menos sustituido y el X lo hace al carbono más sustituido. Las reacciones radicalarias HBr/ROOR permiten introducir un bromo en el carbono menos sustituido del alqueno (antimarkovnikov). 4

5 Hidratación Cuando se trata un alqueno con un ácido diluido cuyo contraión es mal nucleófilo (H 2 SO 4 /ac.), el agua actúa como nucleófilo atacando al carbocatión. Esta reacción permite obtener alcoholes y sigue la regla de Markovnikov, el -OH va al carbono más sustituido y el -H al menos. Mecanismo El mecanismo del proceso implica la protonación del doble enlace por parte del ácido sulfúrico cocentrado. El carbocatión resultante reacciona con el único nucleófilo disponible en el medio que es el anión bisulfato HSO 4 -. El bisulfato es un nucleófilo débil pero su falta de reactividad queda compensada por la elevada electrofilia del carbocatión. El ataque del bisulfato genera un sulfato ácido de alquilo (un éster de ácido sulfúrico). La reacción sigue la orientación Markovnikov. 5

6 2) Hidratación mediante el método de oximercuriación-desmercuriación Es una reacción de hidratación de alquenos anti y Markovnikov. La primera etapa llamada oximercuriación consiste en la reacción del alqueno con acetato de mercurio en presencia de agua. La segunda etapa o desmercuriación sustituye el mercurio por un hidrógeno mediante un tratamiento con borohidruro de sodio en medio básico. Mecanismo Etapa 1.- Disociación del acetato de mercurio Etapa 2.- Ataque electrófilo Etapa 3.- Apertura del mercurinio La apertura del ión mercurinio se produce por ataque del agua al carbono más sustituido. Esta reacción no forma carbocationes y por tanto no es susceptible a las transposiciones. Etapa 4.- Reducción 6

7 Halogenación (adición anti) La halogenación de alquenos tiene lugar con adición de átomos de halógeno al doble enlace para dar un dihaloalcano vecinal. La reacción va bien con cloro y bromo, con flúor es explosiva y con yodo termodinámicamente desfavorable. La estereoquímica de la adición es anti (trans). Donde X 2 = Cl 2 o Br 2, mecanismo vía ion halonio. Mecanismo de adición electrofílico de X 2 a alquenos Cómo ataca el halógeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningún centro electrófilo?. La nube electrónica π del alqueno es nucleófila y ataca a un extremo de la molécula de halógeno con desplazamiento simultáneo del segundo halógeno como anión haluro. El intermedio que resulta es un ion halonio cíclico. El posterior ataque nucleófilo del X - por la cara contraria al ion halonio explica una adición anti. ion halonio 7

8 Las halogenaciones se realizan a temperatura ambiente y en disolventes inertes como el tetracloruro de carbono. En el mecanismo se observa que la apertura del ión bromonio se produce por el lado opuesto al bromo positivo que es el grupo saliente, esto hace que los halógenos queden anti en el producto final. Formación de Halohidrinas (adición anti) Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti. Mecanismo 8

9 Hidroboración-oxidación de alquenos Los alquenos reaccionan con borano, seguido de oxidación con agua oxigenada para formar alcoholes antimarkovnikov. Es una reacción estereoespecífica SIN, el boro y el hidrógeno entran por la misma cara del alqueno. El borano, BH 3, se adiciona al doble enlace de modo que el hidrógeno va al carbono más sustituido y el -BH 2 al menos, ambos grupos entran por la misma cara. La segunda etapa consiste en una oxidación con agua oxigenada que sustituye el boro por un -OH. Mecanismo Epoxidación / Hidroxilación El grupo -OH de los perácidos, RCO 3 H, contienen un oxígeno electrófilo. Estos compuestos reaccionan con los alquenos, adicionando este oxígeno al doble enlace con formación de Epóxidos. Dihidroxilación anti (FORMACIÓN DE DIOLES TRANS) Al tratar un epóxido con agua, en presencia de cantidades catalíticas de un ácido o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formación del correspondiente diol vecinal. En esta reacción el agua ataca nucleofílicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se encuentra el oxígeno diol trans 9

10 Dihidroxilación sin (FORMACIÓN DE DIOLES CIS) El permanganato potásico KMnO 4 reacciona, en frío, con los alquenos para dar los correspondientes dioles vecinales SIN. La dihidroxilación SIN puede conseguirse con mejores rendimientos usando tetróxido de osmio OsO 4, seguido de reducción con H 2 S Ozonolisis El ozono (O 3 ) es el reactivo más útil para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto, se une rápidamente a los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cíclicos llamados ozónidos. Los ozónidos son explosivos, y por tanto nunca se aíslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor u oxidante, para transformarse en compuestos carbonilicos Alqueno Ozónido Productos carbonílicos 10

11 Ozonolisis reductora: Aldehídos y/o cetonas Zinc metálico en ácido acético (Zn/CH 3 COOH) Ozonolisis oxidante: Acidos carboxílicos y/o cetonas Peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 / H + ) 11

12 Oxidación con oxidantes fuertes Tratamiento con un oxidante fuerte: KMnO 4, + calor Reactividad en posición alílica La posición denominada alílica está situada en el carbono contiguo a un doble enlace. Los radicales o iones alilo son especialmente estables debido a que el doble enlace contiguo es capaz de estabilizar relativamente por resonancia la especie generada. El propeno es la molécula más pequeña que contiene una posición alílica. Reacciones de sustitución: halogenación alílica 12