QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915) BLOQUE TEMÁTICO IX ALQUINOS

Transcripción

1 QUÍMIA RGÁNIA I (QU0915) BLQUE TEMÁTI IX ALQUINS

2 Bloque Temático 9: alquinos 9.1. Alquinos 9.2. Acidez de los alquinos 9.3. Reacciones de los alquinos Adiciones electrófilas al triple enlace Adición de hidrácidos Adición de halógenos Adición de agua 9.4. Reacción de hidroboración-oxidación 9.5. Reacción de hidrogenación Reacción de semi-hidrogenación cis Reacción de semi-hidrogenación trans

3 9.1. Alquinos Los alquinos, denominados también hidrocarburos acetilénicos, son los compuestos hidrocarbonados que contienen enlaces triples carbono-carbono lasificación de alquinos según el grado de sustitución del triple enlace Nombre Acetileno 1-Butino 2-Butino TIpo Alquino terminal Alquino interno

4 9.2. Acidez de los alquinos 1) Los alcanos (pk a =50) y los alquenos (pk a =44) son ácidos extraordinariamente débiles. 2) Los alquinos (pk a =25) son mucho más ácidos que los alcanos y los alquenos. 3) En el siguiente esquema se comparan los valores de pk a de los alquinos con los de los alcanos, alquenos, aminas, alcoholes y agua. Metano (alcano) Etileno (alqueno) rden de acidez N Amoníaco (aminas) R Acetileno (alquinos) Alcoholes Agua pk a Menos ácido Más acido

5 9.2. Acidez de los alquinos 1) El amoniaco (pk a =35) es un ácido mucho más débil que el acetileno (pk a =25). 2) La base conjugada del amoniaco, el anión amiduro N 2-, es una base mucho más fuerte que el anión acetiluro y, por tanto, convierte de forma cuantitativa a los alquinos terminales en sus respectivas bases conjugadas (aniones alquinuro). Ionización de alquinos terminales mediante reacción con bases fuertes R + NaN 2 R Na + N 3 Alquino terminal Amiduro sódico Alquinuro sódico Amoníaco

6 9.3. Reacciones de los alquinos 1) Los enlaces triples experimentan, al igual que los enlaces dobles, reacciones de adición. 2) La adición al triple enlace de un compuesto genérico Y-Z origina un alqueno sustituido, que puede sufrir una nueva reacción de adición de Y-Z para dar lugar a un compuesto saturado. Adiciones al triple enlace R R Y-Z Y Z Y-Z Y Y Z Z ó Y Z Y Z

7 Reacciones de adición electrófila al triple enlace 1) Los alquinos experimentan reacciones de adición electrofílica al triple enlace. 2) En el esquema que se indica a continuación se comparan los mecanismos implicados en los procesos de adición electrofílica a alquinos y a alquenos. 3) La etapa clave, determinante de la velocidad global de estos procesos, es la primera, en la que se produce la adición electrofílica al enlace múltiple. Adición electrófila a alquinos R R Alquino + E E lenta Nu (rápida) R R Nu E R R Adición electrófila a alquenos R R Alqueno + E E lenta Nu (rápida) R R Nu E R R

8 Reacciones de adición electrófila al triple enlace 1) La adición de electrófilos al triple enlace es más lenta que la adición al doble enlace. Br Br Br ) Los alquinos tienen más densidad electrónica π (tienen dos enlaces π) que los alquenos, que sólo tienen un enlace π. Pero aunque hay más electrones π asociados al triple enlace, los carbonos con hibridación sp ejercen una atracción mucho más fuerte sobre los electrones π que los carbonos con hibridación sp 2, lo que se pone de manifiesto en los potenciales de ionización de alquinos y alquenos. Potencial de ionización Acetileno + Energía + e = kcal/mol Etileno Energía e = kcal/mol 4) Los valores de los potenciales de ionización demuestran que se necesita más energía para arrancar un electrón de un triple enlace que para arrancar un electrón de un doble enlace. 5) La etapa determinante de la velocidad de adición electrófila es la cesión de densidad electrónica desde el alquino (o alqueno) al electrófilo. El alquino reacciona más lentamente que el alqueno porque cede su densidad electrónica con más dificultad.

9 Adición de hidrácidos 1) Los hidrácidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la adición a enlaces dobles. 2) La regioselectividad de la adición al triple enlace de un hidrácido -X sigue también la regla de Markovnikov: el halógeno se adiciona al carbono más sustituido del triple enlace. 3 Propino + Br Br 3 2-Bromo-1-propeno Producto Markovnikov 3 Br 1-Bromo-1-propeno Producto anti-markovnikov (no se forma) 1) 3 Mecanismo lenta + 3 arbocatión vinilo 2) Br 3 rápida Br 3

10 Adición de hidrácidos 1) La adición de hidrácidos a alquinos internos origina mezclas de haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo de configuración Z Butino + l 3 l 3 (Z)-2-loro-2-buteno (Mayoritario) l (E)-2-loro-2-buteno (Minooritario) 2) La estructura orbitálica del carbocatión vinilo que interviene en el mecanismo de la reacción anterior se puede representar admitiendo una hibridación sp en el átomo de carbono cargado positivamente, con un orbital atómico p vacío en este carbono deficiente en electrones Estructura orbitálica de un carbocatión vinilo rbital p vacío 3 arbono sp 3

11 Adición de hidrácidos arbocationes vinilo En la tabla que se da a continuación se indican los calores de formación de algunos carbocationes en fase gas, por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente es muy importante en la estabilización de especies químicas cargadas, y aunque las comparaciones directas se deberían establecer sólo entre especies isoméricas, de la tabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinámica (alto valor de calor de formación) asociada a un carbocatión vinilo. atión Tipo f (kcal/mol) 2 = + vinilo primario metilo = + vinilo primario = 2 vinilo secundario primario primario primario secundario 183 ( 3 ) 2 + secundario =- 2 + alilo 186 ( 3 ) 3 + terciario 165.8

12 De tabla anterior se deduce que: Bloque Temático Adición de hidrácidos arbocationes vinilo 1) Los carbocationes de tipo vinilo son más inestables que los carbocationes primarios. 2) Si los carbocationes primarios difícilmente participan en los mecanismos de las reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reacción de adición de X a alquinos, mediante la participación de carbocationes vinilo, debería ser cuestionado. 3) Qué intermedio de reacción podría sustituir a los carbocationes vinilo? omo alternativa a la participación de carbocationes vinilo en la adición a alquinos se ha propuesto la formación de complejos o de cationes protonio cíclicos como los que se indican a continuación: l Butino δ l δ δ 3 3 y/ó 3 3 l 3 l 3 (Z)-2-loro-2-buteno

13 Adición de hidrácidos Las reacciones de adición de l o Br al triple enlace no se emplean en la preparación de haluros de vinilo, porque estos compuestos contienen un enlace π que compite con el alquino de partida en la reacción de adición. omo el haluro de vinilo no es simétrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado l l 3 l 3 l (Z)-2-loro-2-buteno 2,2-Diclorobutano Mecanismo 1) 3 l + 3 lenta 3 l 3 3 l 3 atión estabilizado por resonancia 2) l 3 3 rápida + 3 l 3 l l 2,2-Diclorobutano (gem-dihaloderivado)

14 Adición de halógenos 1) La adición de 1 equivalente de bromo (Br 2 ) y de cloro (l 2 ) al triple proporciona dihaloalquenos. 2) Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans. 3) Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obtiene el derivado tetrahalogenado Butino Br 2 Br Br Br Br 2,2,3,3,-Tetrabromobutano

15 Adición de agua 1) La adición de agua al triple enlace (reacción de hidratación) se tiene que llevar a cabo bajo catálisis con ácido sulfúrico en presencia de una sal mercúrica. El producto de la reacción es un enol, que se tautomeriza al correspondiente compuesto carbonílico g(ac) 2, 2 S Butino Enol 2-Butanona 2) on alquinos terminales la reacción de hidratación es regioselectiva (adición Markovnikov: el se adiciona al átomo de carbono más sustituido del triple enlace) y proporciona también, vía el correspondiente enol, una cetona. 3 Propino + 2 g(ac) 2, 2 S Enol 3 3 Acetona

16 Adición de agua Mecanismo de la reacción de hidratación 1) Ataque electrofílico al triple enlace Ac g 3 + g(ac) 2 2) Ataque nucleofílico del agua 3 Ac g 3 g(ac) 3 3) Protonación del enol organomercúrico 3 g(ac) 3 g(ac) atión mercurinio 2 S Ac 3 g(ac) Enol organomercúrico 3 atión estabilizado por resonancia 4) Formación del enol por desmercuriación 3 g(ac) 3 g(ac) + Ac g(ac) 2 Enol

17 Adición de agua 1) El producto final de la reacción de hidratación de alquinos no es el enol sino una cetona, ya que el enol se transforma en una cetona mediante un proceso de equilibrio denominado tautomería ceto-enólica, que está catalizado por ácido. 2) La cetona resultante del proceso de tautomería ceto-enólica es mucho más estable que el enol y, por tanto, el equilibrio tautomérico se decanta completamente del lado de la cetona. 3) Los tautómeros son compuestos isoméricos que se diferencian entre sí en la posición de un átomo de hidrógeno. Tautomería ceto-enólica Enol etona Tautómeros

18 Adición de agua 1) El mecanismo del proceso de tautomería ceto-enólica catalizado por ácidos, se inicia con la protonación regioselectiva del doble enlace (paso 1 del esquema que se indica a continuación). 2) En el segundo paso se forma la cetona mediante reacción de desprotonación. 3) omo se puede observar en el esquema, el proceso de tautomería ceto-enólica no consume 2 ni 3 +. Proceso mecanístico de la tautomería ceto-enólica catalizada por ácidos 1) Enol atión estabilizado por resonancia 2) atión estabilizado por resonancia etona

19 9.4. Reacción de hidroboración-oxidación 1) La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a la de hidroboración de alquenos. 2) El problema en la hidroborción de alquinos es que el vinilborano que se forma en la reacción con el complejo B 3 TF puede experimentar una nueva hidroboración. R B 3 R B 2 B 3 Productos de dihidroboración Vinilborano 3) Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean dialquilboranos estéricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia 2 B) que se obtiene por hidroboración del 2-metil-2-buteno con B B B Metil-2-buteno Bis(1,2-dimetilpropil)borano (disiamilborano, Sia 2 B)

20 9.4. Reacción de hidroboración-oxidación 1) El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquímica cis, enlazándose el átomo de boro electrofílico al átomo de carbono menos sustituido del triple enlace. El producto de la adición es un vinilborano. idroboración de alquino con Sia 2 B 3 Propino + B Sia 2 B 3 B 3 Vinilborano BSia 2 2) La oxidación del vinilborano con 2 2, en medio acuoso básico, conduce a un alcohol vinílico (enol) que rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que en este caso es un aldehído. BSia 2 3 Vinilborano 2 2, Na 2 3 Enol 3 2 Propanal

21 9.4. Reacción de hidroboración-oxidación 1) La tautomería ceto-enólica (conversión de un enol en un compuesto carbonílico) es un proceso que está catalizado tanto por ácidos como por bases. 2) El mecanismo que se indica a continuación explica el proceso de tautomería cetoenólica catalizado por bases. Proceso mecanístico de la tautomería ceto-enólica catalizado por bases 1) 3 Enol Na 3 Na Anión enolato + 2 2) Na Na Anión enolato Aldehído

22 9.5. Reacción de hidrogenación 1) En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o níquel (Ni), los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos Butino Pt, Pd ó Ni Butano (Z)-2-Buteno 2) El proceso de hidrogenacion comienza con la adsorción de hidrógeno y del alquino en la superficie del catalizador (véase el paso 1 del esquema indicado en la siguiente hoja). 3) La transferencia del hidrógeno al alquino adsorbido forma el alqueno (paso 2). 4) El alqueno se adsorbe en la superficie del catalizador (paso 3). 5) La transferencia del hidrógeno al alqueno adsorbido forma el alcano (pasos 3 y 4).

23 9.5. Reacción de hidrogenación 1) Mecanismo de la reacción de hidrogenación de alquinos a alcanos 2 2 atalizador 2) 3) 4) Alcano

24 Reacción de semi-hidrogenación cis 1) La semi-hidrogenación de alquinos a alquenos de configuración Z se puede conseguir empleando el denominado catalizador de Lindlar, que se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y añadiendo a continuación acetato de plomo (Pb(Ac) 2 ) ó quinoleina, lo que provoca la desactivación parcial del catalizador Butino Pd/BaS (quinoleina) 3 3 N (Z)-2-Buteno 2) El proceso de semi-hidrogenacion comienza con la adsorción de hidrógeno y del alquino en la superficie del catalizador (véase el paso 1 del esquema indicado en la siguiente hoja). 3) La transferencia del hidrógeno al alquino adsorbido forma el alqueno de configuración Z (paso 2). 4) Los alquinos se adsorben más fuertemente que los alquenos a la superficie del catalizador. 5) El alqueno desorbido no puede competir con el alquino por la ocupación de los centros activos del catalizador (paso 3), por lo que aquél permanece en la disolución sin experimentar reacción de hidrogenación. 6) La adsorción preferente del alquino provoca su hidrogenación a alqueno (paso 3).

25 Reacción de semi-hidrogenación cis 1) Mecanismo de la reacción de semi-hidrogenación de alquinos a alquenos 2 2 atalizador de Lindlar 2) 3)

26 Reacción de semi-hidrogenación trans 1) La semi-hidrogenación de alquinos a alquenos de configuración E se puede conseguir mediante reducción con Na metálico disuelto en N 3 líquido (el N 3 es un gas de punto de ebullición 33º, pero se mantiene en estado líquido si se enfría el matraz de reacción a -78º). 2) La reacción ajustada del proceso de hidrogenación con sodio y amoníaco líquido es la siguiente: Butino Na + 2 N NaN 2 3 (E)-2-Buteno 3) El mecanismo que explica la reacción anterior (véase la siguiente hoja) incluye dos procesos redox y dos procesos ácido-base. 4) El compuesto reductor es el sodio metálico, que participa en la reacción de hidrogenación donando electrones. 5) El compuesto ácido es el amoníaco, que participa en la reacción de hidrogenación donando protones.

27 Reacción de semi-hidrogenación trans Mecanismo del proceso de hidrogenación trans con sodio en amoníaco líquido 1 er proceso redox Na Na + 1 e (oxidación) er proceso ácido-base + 1 e 3 3 Anión radical (reducción) 3 3 Anión radical (base) + N Amoníaco (ácido) 3 + N 2 3 Radical vinilo trans 2 o proceso redox Na Na + 1 e (oxidación) 3 3 Radical vinilo + 1 e 3 (reducción) 3 Anión vinilo trans 2º proceso ácido-base 3 3 N + N Amoníaco Anión vinilo trans (E)-2-Buteno (ácido) (base)

28 Reacción de semi-hidrogenación trans 1) En el primer proceso redox el sodio metálico cede un electrón al alquino, que se convierte en un anión radical. Este intermedio se puede describir mediante las dos estructuras resonantes que se indican a continuación: Anión radical Estructuras resonates del anión radical 2) En el primer proceso ácido-base el anión radical captura un protón del amoníaco (el compuesto ácido de la reacción) y forma dos radicales vinilo cis-trans interconvertibles. El equilibrio cis-trans, que se dibuja a continuación, favorece por razones estéricas al radical vinilo trans. 2) En el segundo proceso redox el sodio metálico cede un electrón al radical vinilo trans formando un anión vinilo trans. 3) En el segundo proceso ácido-base la protonación del anión vinilo trans proporciona el alqueno de configuración E.