Reacciones de adición 26/06/2012

Transcripción

1 Son reacciones en las que enlaces múltiples se transforman en enlaces sencillos, pueden ser reacciones de adición al enlace carbonocarbono doble (C=C) o triple (C=C ) o a grupos carbonilo (C=O) o a grupos nitrilo (C=N) Básicas. ITESM-CQ 1

2 En todas las reacciones de adición intervienen dos reactivos y se obtiene un solo producto TIPO DE REACCIÓN 1. Adición Hay que observar los patrones comunes en que Los reactivos se transforman en Productos A LA FORMA EN QUE PROCEDEN (MECANISMO) 1. Electrófilas 2. Nucleófilas 3. Radicalaria Las reacciones de adición están limitadas a compuestos químicos que contengan enlaces múltiples: Moléculas con dobles o triples enlaces carbono-carbono Moléculas con enlace multiple carbonoheteroátomo como C=O, C=N o C N Básicas. ITESM-CQ 2

3 Básicas. ITESM-CQ 3

4 El doble enlace, rico en electrones, atrae a la especie positiva (electrófilo), uniéndola a uno de los carbonos sp 2. En el otro carbono se genera un carbocatión, que es atacado en un segundo paso por la especie negativa (nucleófilo). Básicas. ITESM-CQ 4

5 1.1 Adición de halógenos Condiciones de Reacción Disolvente inerte (CCl 4, CHCl 3 ) Temperatura ambiente Adición lenta de halógeno sobre alquenos Se utiliza para identificar alquenos La adición es en sentido anti (un átomo de halógeno por encima del plano del doble enlace y otro por debajo). La reacción resulta estereoespecífica. Para identificar alquenos, decoloración de una solución de Bromo en tetracloruro de carbono Básicas. ITESM-CQ 5

6 1.2 Adición de H 2 O (hidratación de dobles enlaces) Condiciones de Reacción En presencia de un catalizador ácido que suele ser ácido sulfúrico concentrado El H + se agrega al carbono del doble enlace que tiene mayor número de hidrógenos y el OH se agrega al carbono con menos hidrógenos sigue la regla de Markovnikov R 1 CH CH R 2 El ataque del protón será sobre aquel carbono que pueda producir el carbocatión más estable posible en esta etapa. + H 2 SO 4 R 1 CH CH R 2 + HSO 4 H Posteriormente se el ataque nucleofílico de agua R 1 CH 2 CH R 2 + H 2 O R 1 CH 2 CH R 2 Finalmente el protón es extraído por la base conjugada del ácido OH 2 R 1 CH 2 CH R 2 + HSO 4 R 1 CH 2 CH R 2 + H 2 SO 4 OH 2 OH Básicas. ITESM-CQ 6

7 1.2 Adición de H 2 O (hidratación de dobles enlaces) La adición electrofílica de un reactivo no simétrico a un doble enlace no simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más estable. Básicas. ITESM-CQ 7

8 1.3 Adición de halogenuros de hidrógeno Adición Markovnikov de H - X (X = Cl, Br) El ataque del protón será sobre aquel carbono que pueda producir el carbocatión más estable posible en esta etapa. C C H H R 1 R 1 R H + H X C H 1 H H H + C H H H H carbocatión 1º Luego el halogenuro se une a este carbocatión, dando como carbocatión 2º (más estable) producto un solo halogenuro de alquilo y no una mezcla. R 1 H H C H H R 1 X H + X C C H H H Básicas. ITESM-CQ 8

9 1.4 Adición de hidrógeno Principalmente se trata de la saturación de dobles o triples enlaces Condiciones para la Hidrogenación de grupos funcionales orgánicos Básicas. ITESM-CQ 9

10 La mayor fuente de las grasas trans en la dieta humana deriva de la hidrogenación industrial de aceites vegetales. La hidrogenación de las grasas y aceites comestibles se ha realizado en gran escala desde principios de siglo. El proceso se lleva a cabo en un sistema trifásico (gas hidrógeno, aceite líquido y catalizador sólido), a temperaturas que varían desde unos 120 C hasta unos 220 C como máximo en las etapas finales de reacción. El catalizador consiste en pequeños cristales de níquel soportados por un óxido inorgánico, normalmente sílice o alúmina. Tras la reacción, se filtra el catalizador y se eliminan todas las trazas de níquel residual, hasta conseguir un nivel de 0,1 mg/kg o inferior. Pt C=C + H 2 CH 3 (CH 2 ) 16 COOH CH 3 (CH 2 ) 7 CH= CH-(CH 2 ) 7 COOH Acido oleico (ácido graso insaturado) Acido esteárico (ácido graso saturado Básicas. ITESM-CQ 10

11 anti. Trans Básicas. ITESM-CQ 11

12 ADICIÓN DE HX A UN ALQUINO Básicas. ITESM-CQ 12

13 DIENOS CONJUGADOS DIENOS NO CONJUGADOS O AISLADOS Son moléculas con dobles enlaces adyacentes. Se caracterizan por ser más estables que los no conjugados debido a la posibilidad de solapamiento entre los orbitales p de los dobles enlaces vecinos. Los dobles enlaces están separados por carbonos sp 3. Básicas. ITESM-CQ 13

14 1.4 Reacciones de adición en sistemas conjugados Conjugación: deslocalización de nube entre varios centros. Reacción de adición electrofílica que sigue Markovnikov Observa los productos de la reacción de halogenación del 1,3-butadieno, en función de la temperatura Básicas. ITESM-CQ 14

15 Uno de los dobles enlaces ataca al hidrógeno, produciendo un carbocatión alílico, en el que la carga positiva está deslocalizada entre las posiciones 1,3. Por ello se obtienen los productos de adición "nomal" (1,2) y conjugada (1,4). Uno de los dobles enlaces ataca al bromo, produciendo un carbocatión alílico, en el que la carga positiva está deslocalizada entre las posiciones 1,3. Por ello se obtienen los productos de adición "nomal" (1,2) y conjugada (1,4). Básicas. ITESM-CQ 15

16 1. Electrófilas en alquenos 1. Adición de halógenos 2. Adición de agua 3. Adición de H-X 4. Adición de Hidrógeno 5. Adición 1,2 y 1,4 Básicas. ITESM-CQ 16

17 Adición de HCl a un dieno conjugado Adición de Br 2 a un dieno conjugado Básicas. ITESM-CQ 17

18 Es una reacción de adición donde en un compuesto químico un enlace π es eliminado mediante la adición de un nucleófilo, creándose dos nuevos enlaces covalentes (uno en cada extremo de lo que era el enlace múltiple). La reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica. Un nucleófilo ataca al átomo de carbono del grupo carbonilo, electrófilo. El carbono carbonílico experimenta una hibridación de sp 2 a sp 3. Básicas. ITESM-CQ 18

19 Cetonas Ejemplo Mecanismo El reactivo de Grignard es un organometálico del tipo RMgX Básicas. ITESM-CQ 19

20 2.1 Adición de reactivo de Grignard a Compuestos Carbonílicos Todas esta reacciones producen alcoholes Formaldehído alcohol primario Aldehído alcohol secundario Cetona alcohol terciario Formaldehí do Ejemplo h Aldehídos Ejemplo Básicas. ITESM-CQ 20

21 Compuestos que contienen doble enlaces carbono-nitrógeno, también se conocen como bases de Schiff Mecanismo La forma activa de la vitamina A (retinal) se encuentra enlazada con la proteína opsina en la retina humana en forma de una imina Básicas. ITESM-CQ 21

22 Tipo nitrógeno Fórmula general Fórmula derivado carbonílico Fórmula derivado carbonílico Amina 1 aria RNH 2 ó ArNH 2 -C=NR ó C=NAr Imina Hidroxilamina NH 2 OH -C=NOH Oxima Hidrazina NH 2 NH 2 -C=NNH 2 Hidrazona Semicarbazida NH 2 NHCONH 2 -C=NNHCONH 2 Semicarbazona Los derivados de la hidrazina, fenilhidrazina y 2,4-dinitrofenilhidrazina, condensan con aldehídos y cetonas formando hidrazonas que dan precipitados de color amarillo. Esta reacción se puede emplear como ensayo analítico para identificar aldehídos y cetonas, sólo estos compuestos dan dicho precipitado. Básicas. ITESM-CQ 22

23 ciclohexanona hidroxilamina Oxima de ciclohexanona (p.f.= 90 C) Acetona 2,4-dinitrofenilhidrazina Hidrazona de acetona (p.f.= 126 C) 3-pentanona Básicas. ITESM-CQ 23

24 O CH 3 CH + H 2 N O + NH 2 OH La Hidrametilnona (tetrahidro- 5,5-dimetil-2 (1 H)-pirimidona (3-(4-(trifluorometil)fenil)-1- (2-(4-(trifluorometil) fenil)-etenil) -2-propenilideno) hidrazona, se caracteriza por un diferencial modo de acción que permite controlar por igual cucarachas sensibles y cepas de cucarachas resistentes a los insecticidas convencionales Básicas. ITESM-CQ 24

25 La adición de un mol de un alcohol a un aldehído o cetona produce un hemiacetal o hemicetal, respectivamente. Básicas. ITESM-CQ 25

26 La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal o hemicetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal o hemicetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así formados se denomina acetales y cetales respectivamente Celulosa: carbohidrato que forma la mayor parte de las paredes celulares vegetales Básicas. ITESM-CQ 26

27 Clasificar cada uno de los siguientes compuestos como: Hemiacetal, acetal, hemicetal ó cetal OH O + HOCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH 2 CH 3 CH 3 A hemiacetal Hemicetal H + O CH 2 O CH 2 A cyclic acetal cetal + H 2 O O CH 3 CHCH 2 CH 2 CH OH H 3 C O OH 4-Hydroxypentanal A cyclic hemiacetal Hemiacetal Hemiacetal (major form present at equilibrium) Básicas. ITESM-CQ 27

28 ciclohexanona Metil hemicetal de ciclohexanona Dimetilcetal de ciclohexanona Básicas. ITESM-CQ 28

29 3.1 Adición anti-markovnikov de H - Br en presencia de peróxido (RO-OR) Esta reacción es regioquímica pero inversa a la mostrada por Markovnikov. Se orienta de esta manera debido a la estabilidad de los radicales libres Inicio El orden de estabilidad de estos intermediarios es semejante a la que presentan los carbocationes: 1º < 2º < 3º. RO Propagación (a) R 1 CH CH 2 Terminación Br R 1 CH CH 2 radical 2º + (b) + Br H RO + Br OR HBr via (a) via (b) 2 RO ROH R 1 Br Reacción de adición AntiMarkovnikov + Br CH CH 2 radical 1º (inestable) Br R 1 CH CH 2 radical 2º ( estable) H Br R 1 CH CH 2 + Br En primer lugar se produce la adición del radical libre Br al carbono olefínico menos sustituido para producir el radical más estable. Este radical reaccionará con una segunda molécula de HBr y abstraerá un radical hidrógeno para dar el producto anti- Markovnikov. Básicas. ITESM-CQ 29

30 Básicas. ITESM-CQ 30

31 POLIMERIZACIÓN RADICALARIA Iniciación Propagación Terminación Los peróxidos se utilizan para iniciar reacciones de polimerización radicalaria. Con el calor, un peróxido de alquilo se rompe homolíticamente para dar dos radicales. El radical se añade al doble enlace del alqueno creando un radical libre de carbono. La cadena crece a medida que se añaden más moléculas al radical terminal de la cadena. La reacción se para, bien por acoplamiento de dos cadenas o porque se ha agotado el monómero Básicas. ITESM-CQ 31

32 REACCIONES DE ADICIÓN 1. Electrófilas en alquenos 1. Adición de halógenos 2. Adición de agua 3. Adición de H-X 4. Adición de Hidrógeno Adición 1,2 y 1,4 Nucleófilas en compuestos carbonílicos 1. Adición de reactivo de Grignard 2. Adición de derivados de nitrógeno 3. Adición de alcoholes 3. Radicalaria 1. Adición de HBr anti-markonikov 2. Formación de polímeros de adición Las reacciones de adición electrófilas siguen la regla de Markovnikov 0curren tanto en alquenos como en alquinos. Ocurren por un ataque de un electrófilo al doble enlace Se obtiene dihalogenuros vecinales, alcoholes, halogenuros de alquilo y alcanos En las reacciones nucléofilas se obtienen alcoholes con cadenas más largas y una gran variedad de derivados de nitrógeno tales como las iminas, oximas, etc. Así como la formación de hemicetales y hemiacetales o cetales y acetales, Ocurren por la reacción de un nucleófilo sobre el carbono del grupo carbonílico En las reacciones por radicales libres se puede adicionar HBr anti- Markovnikov así como formar polímeros Básicas. ITESM-CQ 32

33 Adición de HCl a un dieno conjugado Adición de Br 2 a un dieno conjugado Básicas. ITESM-CQ 33