Reacciones orgánicas. Contents

Transcripción

1 Reacciones orgánicas Slide 1 of 75 Contents 13-1 Formación rotura de enlaces 13-2 Tipos de reactivos 13-3 Efectos electrónicos 13-4 Perfiles de reacción e intermedios de reacción 13-5 Mecanismos de reacción 13-6 Tipos de reacciones orgánicas 13-7 Reacciones de sustitución radicalaria 13-8 Reaciones de sustitución nucleofílica 13-9 Reacciones de sustitución aromática Diapositiva 2 de 28 1

2 Contents Reacciones de eliminación Reacciones de adición Reacciones de reagrupamiento Reacciones redox Diapositiva 3 de 28 Homolítica Rotura y formación de enlaces Heterolítica Diapositiva 4 de 28 2

3 Tipos de reactivos Electrófilos: presentan defecto de carga (E + ) Nucleófilos: presentan carga neta o pares de electrones no compartidos(nu) Base fuerte, nucleófilo débil Base y nucleófilo moderados Base débil y nucleófilo fuerte NH 2 - Cl -, CN - I -, N 3 - CH 3 O - CH 3 COO - C 6 H 5 O - OH - (en alcohol) OH - (acuoso) C 6 H 5 S - Diapositiva 5 de 28 Efectos electrónicos Inductivo Mesómero Diapositiva 6 de 28 3

4 Perfiles de reacción: estado de transición Diapositiva 7 de 28 Perfiles de reacción: intermedios Diapositiva 8 de 28 4

5 Intermedios de reacción Radicales Carbocationes Carbaniones Carbenos Intermedios con carga Intermedios si carga Diapositiva 9 de 28 Mecanismo de reacción Descripción secuencial detallada de los procesos a través de los cuales, los reactivos se transforman en los productos Diapositiva 10 de 28 5

6 Tipos de reacciones Sustitución Eliminación Reagrupamiento Oxidación-reducción Adición Condensación Pericíclicas Slide 11 of 75 Reacciones de sustitución Sustitución vía radical CH 4 + Br 2 + energía CH 3 Br + HBr Iniciación Propagación Terminación Diapositiva 12 de 28 6

7 Reacciones de sustitución Sustitución nucleofílica bimolecular y monomolecular v = k [Nu] [Sustrato] v = k [sustrato] R-X + Nu R-Nu + X Nu= Nucleófilo X= grupo saliente Diapositiva 13 de 28 Reacciones de sustitución Segundo orden S N 2 V = k[sustrato][nu] [Nu] Metilo>R Primario >R Secundario >>R Terciario Primer orden S N 1 V = k[sustrato] independiente [Nu] R terciario >R secundario >R primario >> Metilo Diapositiva 14 de 28 7

8 S N 2 Perfil de reacción CH 3 Cl + Br - CH 3 Br + Cl - Estado de transición k (s -1 ) [Br - ] Energía Reactivo Coordenada de reacción Producto Diapositiva 15 de 28 S N 1 Rotura enlace RC-X Formación enlace RC-Nu RC + Δ G 0 Δ r G 0 F. G. Calvo-Flores Coordenada de Tema reacción 13: Reacciones Orgánicas Diapositiva 16 de 28 8

9 Sustitución aromática electrofílica catalizador + E + H E E estabilizado por resonancia H E H E H E Diapositiva 17 de 28 Efectos de los sustituyentes en la orientación y reactividad Grupos activantes y orientación en o- y p- Grupos desactivantes y orientación en m- Grupos desactivantes y orientadores en o- y p- O ( ) OH OR OC 6 H 5 OCOCH 3 NH 2 NR 2 NHCOC H 3 R C 6 H 5 NO 2 NR 3 (+) PR 3 (+) SR 2 (+) SO 3 H SO 2 R CO 2 H CO 2 R CONH 2 CHO COR CN F Cl Br I CH 2 Cl CH=CHNO 2 Diapositiva 18 de 28 9

10 SAE Halogenación Nitración Sulfonación Alquilación de Friedel-Crafts Acilación Diapositiva 19 de 28 Reacciones de SAE Reaction Type Ecuación Electrofilo E (+) Halogennación C 6 H 6 + Cl 2 & calor FeCl 3 catalizador Nitración C 6 H 6 + HNO 3 & calor H 2 SO 4 catalizador Sulfonanación C 6 H 6 + H 2 SO 4 + SO 3 & calor > C 6 H 5 Cl + HCl Clorobenceno > C 6 H 5 NO 2 + H 2 O Nitrobenceno > C 6 H 5 SO 3 H + H 2 O Ácido Bencenosulfonico Cl (+) or Br (+) NO 2 (+) SO 3 H (+) Alquilación de Friedel-Crafts C 6 H 6 + R-Cl & calor AlCl 3 catalizador > C 6 H 5 -R + HCl Un Areno R (+) Acilación de Friedel-Crafts C 6 H 6 + RCOCl & calor AlCl 3 catalizador > C 6 H 5 COR + HCl Una Arilcetona RCO (+) Diapositiva 20 de 28 10

11 Reacciones de eliminación Compiten con la sustitución Bimolecular y monomolecular v = k [base] [Sustrato] v = k [Sustrato] Diapositiva 21 de 28 E2 Eliminación bimolecular: requieren de una base Sustratos primarios y secundarios Diapositiva 22 de 28 11

12 E1 Sobre todo en sustratos terciarios (CH 3 ) 3 C Cl + H 2 O > [ (CH 3 ) 3 C(+) ] + Cl ( ) + H 2 O > (CH 3 ) 3 C OH + (CH 3 ) 2 C=CH 2 + HCl + H 2 O Diapositiva 23 de 28 Reacciones de adición Diversos tipos Hidrogenación XH + A B C C A C C B Diapositiva 24 de 28 12

13 Ejemplos de adiciones Diapositiva 25 de 28 Reagrupamiento o transposición Diapositiva 26 de 28 13

14 Redox Cambio en el nº de oxidación de los grupos funcionales alcanos alquenos alcoholes aldehídos/cetonas ácidos carboxílicos Oxidación: asociado a Ganancia de oxígeno Ganancia de halógenos Pérdida de hidrógeno Reducción: asociado Ganancia de hidrógeno Pérdida de oxígeno Pérdida de halógeno Diapositiva 27 de 28 Oxidantes y reductores en el medio ambiente Oxidantes Oxígeno Ozono OH Sistemas biológicos Reductores Fe ++ Sistemas biológicos Diapositiva 28 de 28 14