ALQUENOS Y ALQUINOS. QUÍMICA ORGÁNICA I Curso Paula E. Gil Facultad de Farmacia y Bioquímica UBA

Transcripción

1 ALQUENOS Y ALQUINOS QUÍMICA ORGÁNICA I Curso 2012 Paula E. Gil Facultad de Farmacia y Bioquímica UBA 1

2 ALQUENOS Se caracterizan por poseer dobles enlaces C=C Cada uno de los átomos de C que comparten el doble enlace está unido a tres átomos y no tiene pares de electrones sin compartir necesita tres orbitales híbridos su hibridación es sp 2 (plana triangular) El solapamiento lateral de los orbitales p puros, paralelos, forma el enlace π: Orbitales enlazantes del etileno (eteno) 2

3 Síntesis de alquenos A partir de halogenuros de alquilo: deshidrohalogenación Reactivo: base fuerte como KOH en etanol Mecanismo: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -Cl + KOH etanol CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 3

4 Síntesis de alquenos A partir de halogenuros de alquilo: deshidrohalogenación Reactividad: depende de la estabilidad del alqueno incipiente en el estado de transición. Los alquenos más estables son los más sustituidos. Regioquímica (orientación): cumple con la regla de Saytzeff: de dos o más alquenos posibles como productos, predomina el más sustituido. Ej.: 2-bromobutano + KOH etanol? 4

5 Ejemplo: Estereoquímica de la deshidrohalogenación de R-X (eliminación bimolecular -E 2 -): ANTI-COPLANAR 5

6 Síntesis de alquenos A partir de alcoholes: deshidratación Reactivo: H 2 SO 4 en caliente 1) Mecanismo: ocurre en varias etapas: 6

7 2) 3) Reactividad: depende de la estabilidad del carbocatión formado en el paso más lento (el segundo), limitante de la velocidad de la reacción. 7

8 Estabilidad de carbocationes Como los restos alquilo son dadores de electrones (por efecto inductivo y por hiperconjugación) dispersan la carga positiva, con lo cual estabilizan al catión. Por lo tanto, los carbocationes más sustituidos serán los más estables. Orden de estabilidad de carbocationes: 3º 2º z 1º +CH 3 8

9 Síntesis de alquenos A partir de alcoholes: deshidratación Orientación: cumple con la regla de Saytzeff. 2-butanol + H 2 SO 4 calor 2-buteno Reordenamientos (transposiciones) Ocurren si el carbocatión intermediario de la reacción puede convertirse en otro más sustituido (más estable) por migración de un H - (hidruro) o de un alquiluro del carbono vecino hacia el carbocatión. 9

10 Reordenamiento (transposición) de hidruro 10

11 A partir de alquinos: reducción Para obtener un alqueno de configuración cis: con H 2 en presencia del catalizador de Lindlar (estereoquímica SIN): Para obtener un alqueno de configuración trans: con Na metálico en amoníaco líquido (reacción con estereoquímica ANTI): alquino alqueno trans 11

12 Reacciones de los alquenos La nube electrónica del enlace π del alqueno atrae a reactivos electrófilos, que se adicionan al doble enlace La reacción más frecuente de los alquenos es la ADICIÓN ELECTROFÍLICA 12

13 REACCIONES DE ADICIÓN Hidrogenación catalítica: con H 2 en presencia de un catalizador (Pd, Pt o Ni) Estereoquímica SIN 13

14 Adición de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr o HI) El protón se adiciona al carbono menos sustituido del doble enlace de modo que se forme el carbocatión más sustituido, más estable. Luego, el anión halogenuro ataca al catión: 14

15 Adición de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr o HI) Regioquímica: sigue la regla de Markovnikov: en la adición de un ácido a un alqueno, el H se une al C con mayor número de H. Reactividad: depende de la estabilidad del carbocatión intermediario. Reordenamiento: puede haber transposición de H - o de R -, como en toda reacción que involucre carbocationes. 15

16 Ejercicio: Teniendo en cuenta el mecanismo por el cual se lleva a cabo la adición de HCl gaseoso a un alqueno: a) Formule la reacción para el 2-metil-2-penteno b) Plantee el mecanismo e indique el tipo de reacción c) Ordene en forma decreciente de reactividad los siguientes alquenos: 2-metilpropeno, eteno, 2-buteno y cloruro de vinilo. Formule la reacción en cada caso. 16

17 Adición radicalaria de HBr Reactivo: HBr (exclusivamente; no ocurre con otro halogenuro de alquilo) en presencia de peróxidos. Regioquímica: antimarkovnikov. En el curso de la reacción (etapas de propagación) se forma el radical libre más estable (más sustituido). 17

18 Hidratación de alquenos (adición de agua) Reactivo: agua en medio ácido. Convierte un alqueno en un alcohol. Mecanismo: es la reacción inversa a la deshidratación de alcoholes. 18

19 Hidratación de alquenos (adición de agua) Reactividad: depende de la estabilidad del carbocatión intermediario. Orientación: según la regla de Markovnikov. Posibilidad de reordenamiento: sí ( Por qué) 19

20 Ejercicio: a) La hidratación en medio ácido del 2-metil-1-buteno, del 2-metil-2-buteno y del 3-metil-1-buteno da el mismo alcohol. Cuál es? Indique todos los pasos en las reacciones y justifique la respuesta. b) En la reacción de deshidratación del producto obtenido en a), esperaría obtener una mezcla de los alquenos mencionados? Por qué? 20

21 Oximercuración seguida de reducción Reactivos: acetato de mercurio(ii) y luego NaBH 4. electrófilo agente reductor Convierte un alqueno en un alcohol siguiendo la regla de Markovnikov, pero sin posibilidad de reordenamiento. OH CH 3 - CH 2 -CH-CH=CH 2 1) (AcO) 2 Hg CH 3 - CH 2 -CH-CH-CH 3 2) NaBH 4 CH 3 CH 3 21

22 Adición de borano seguida de oxidación Reactivos: B 2 H 6 (dímero del BH 3 ) y luego H 2 O 2 en medio alcalino. Convierte un alqueno en un alcohol, pero con regioquímica antimarkovnikov. Mecanismo: la adición de borano ocurre en un solo paso, con estereoquímica SIN. 22

23 Adición de borano seguida de oxidación + H-BH 2 23

24 Ejercicio La reacción del (Z)-3-metil-2-penteno con (BH 3 ) 2 y luego H 2 O 2 /HO - conduce a la forma racémica de un alcohol. Cómo está compuesto dicho racémico? Justifique su respuesta mediante el mecanismo de la reacción. 24

25 Resumen de las características de cada método de obtención de alcoholes a partir de alquenos Hidratación en medio ácido: - sigue la regla de Markovnikov - con posibilidad de reordenamiento Oximercuración + reducción: - sigue la regla de Markovnikov - sin posibilidad de reordenamiento Adición de borano + oxidación: - con orientación antimarkovnikov - sin posibilidad de reordenamiento 25

26 Ejercicio Indique cómo se podría obtener, a partir de 3-metil-1-buteno: a) 3-metil-1-butanol. b) 3-metil-2-butanol. c) terpentanol. 26

27 Adición de halógenos (cloro o bromo) Reactivo: Cl 2 o Br 2 en un solvente inerte para esta reacción, como CH 2 Cl 2, CHCl 3 o CCl 4. Estereoquímica: ANTI Como la probabilidad de ataque del halógeno es la misma por debajo que por encima del plano del alqueno, ocurre también por el otro lado. Qué otro producto se forma? 27

28 Adición de halógenos (cloro o bromo) Ensayo de caracterización de alquenos: La adición de bromo permite reconocer la presencia del doble enlace C=C porque la solución de Br 2 en CCl 4 es de color rojo y se decolora al desaparecer el Br 2 por haberse adicionado al alqueno. Ejercicio Teniendo en cuenta el mecanismo estereoquímico de la reacción, formule el/los producto/s que esperaría obtener por tratamiento del (E)-3-metil-3-hexeno con Br 2 en CCl 4. 28

29 Formación de halohidrinas Reactivos: Cl 2 o Br 2 en agua. Estereoquímica: ANTI. Orientación: el hidroxilo queda unido al C más sustituido y el halógeno al menos sustituido de los que compartían el doble enlace en el alqueno. 29

30 Formación de halohidrinas Mecanismo: es similar al de la halogenación de alquenos (el intermediario es un ion halonio cíclico) pero difiere en que, en la segunda etapa, el nucleófilo atacante es el agua. La pérdida de un H + conduce a una halohidrina, neutra. 30

31 Ejercicio Teniendo en cuenta el mecanismo estereoquímico de la reacción, formule el/los productos que esperaría obtener por tratamiento del (E)-3-metil-3-hexeno con agua de bromo. 31

32 Hidroxilación (formación de α-glicoles) con estereoquímica SIN Reactivo: KMnO 4 en medio acuoso alcalino y frío. 32

33 Ejercicio Indique qué producto/s espera obtener de la reacción del cis-2-buteno con KMnO 4 en frío. Formule la reacción. 33

34 Hidroxilación (formación de α-glicoles) con estereoquímica SIN Ensayo de caracterización de alquenos La solución violeta de KMnO 4 se decolora y aparece un precipitado marrón de MnO 2. El agua de bromo y el KMnO 4 diluido (reactivos de Baeyer) sirven para reconocer alquenos y alquinos, aunque no permiten diferenciarlos entre sí. 34

35 Clivajes oxidativos Grados de oxidación CH 3 -OH Oxid. HCHO Oxid. HCOOH Oxid. H 2 CO 3 CO 2 + H 2 O metanol metanal ácido metanoico dióxido de carbono R-CH 2 -OH Oxid. R-CHO Oxid. R-COOH alcohol 1º aldehído ácido carboxílico R-CHOH-R Oxid. R-CO-R alcohol 2º cetona 35

36 Clivajes oxidativos Oxidación con KMnO 4 en caliente: Rompe la molécula del alqueno a nivel del doble enlace C=C y oxida cada uno de sus C al máximo (CO 2, ácido o cetona ). Ozonólisis reductiva (con O 3 y luego Zn / AcOH): Rompe la molécula del alqueno a nivel del doble enlace C=C y cada uno de sus C queda oxidado a aldehído o cetona. 36

37 Clivajes oxidativos Ejercicio Formule, para el butilidenciclohexano, las reacciones de: a) Clivaje oxidativo con KMnO 4 en caliente. b) Clivaje con ozono y luego Zn / ácido acético. 37

38 Clivajes oxidativos Ejercicio Formule la estructura del o de los compuesto/s que, por oxidación vigorosa con KMnO 4, origina/n un mol de 2,3-pentanodiona, un mol de dióxido de carbono y un mol de ácido etanoico por mol de compuesto. Qué productos esperaría si dicho/s compuesto/s se tratara/n con O 3 y luego H 2 O/Zn? 38

39 ALQUINOS Se caracterizan por poseer triple enlace entre dos átomos de C. Cada uno de los átomos de C que comparten el triple enlace está unido a dos átomos y no tiene pares de electrones sin compartir necesita dos orbitales híbridos hibridación sp (lineal) 39

40 ALQUINOS El triple enlace está constituido por un enlace σ (entre orbitales híbridos) y dos enlaces π (entre orbitales p puros paralelos). 40

41 Síntesis de alquinos A partir de dihaluros vecinales o geminales: deshidrohalogenación (eliminación de dos moléculas de HX) Reactivos: KOH (base fuerte) para la primera eliminación de HX y NaNH 2 (base extremadamente fuerte) para la segunda. KOH NaNH 2 etanol 41

42 Síntesis de alquinos Por reacción de acetiluros metálicos con haluros de alquilo primarios: para alargar la cadena carbonada de alquinos terminales 1º) Formación del anión acetiluro o alquinuro: 42

43 Síntesis de alquinos Por reacción de acetiluros metálicos con haluros de alquilo primarios: para alargar la cadena carbonada de alquinos terminales 2º) Reacción del anión acetiluro con un haluro de alquilo primario: 43

44 Reactividad de alquinos Reacciones de adición Las adiciones de hidrógeno (H 2 ), de halógenos (Cl 2 y Br 2 ) y de haluros de hidrógeno (HCl, HBr y HI) proceden de la misma forma que en el caso de los alquenos, pero los alquinos reaccionan con dos moles del reactivo por tener dos enlaces π. 44

45 Ejemplos: + 2 H 2 /Pt CH 2 Cl 2 2 HBr 45

46 Adición de agua Reactivo: H 2 O. Catalizador: HgSO 4 / H 2 SO 4. Orientación: sigue la regla de Markovnikov. 46

47 Hidroboración seguida de oxidación Reactivos: diborano y luego H 2 O 2 / NaOH. Orientación: anitmarkovnikov. 1) B 2 H 6 2) H 2 O 2 / NaOH 47

48 Oxidación con KMnO 4 diluido y frío La reacción es similar a la que dan los alquenos, pero, al reaccionar dos veces, queda un tetraol inestable que pierde agua para dar una dicetona: 48

49 Alquinos terminales como ácidos: utilidad de sus sales Sales de metales alcalinos: útiles en síntesis, para alargar la cadena carbonada. Ya se analizó anteriormente. Sales de metales pesados: los acetiluros de plata y de cobre son insolubles y forman precipitados que permiten reconocer un alquino terminal, diferenciándolo, por ej., de alquenos y de otros alquinos. 49

50 Reconocimiento de alquinos terminales Reactivos: Ag(NH 3 ) 2 + o Cu(NH 3 ) 2 + blanco rojo ladrillo 50

51 Ejercicio Formule reacciones químicas simples que permitan diferenciar los siguientes compuestos. Indique, en cada caso, qué se visualiza. a) propeno de n-pentano b) 1-hexino de 1.hexeno c) 1-butino de 2-butino 51

52 Clivajes oxidativos Similares a los de alquenos, pero, tanto en la ozonólisis como en la ruptura con KMnO 4 en caliente, se oxidan al máximo posible, dando CO 2, ácidos carboxílicos y/o cetonas. 52

53 Ejercicio Indique todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio de los compuestos siguientes: a) 1,2-dibromobutano a partir de 1-bromobutano b) 2-yodobutano a partir de n-butanol c) 1-butino a partir de bromuro de n-butilo d) 2-pentino a partir de 1-penteno e) 2-pentino a partir de acetileno f) bromuro de n-propilo a partir de isopropanol g) 1-propanol a partir de 2-propanol 53