Guía de Ejercicios Capítulo VI

Transcripción

1 Guía de Ejercicios Capítulo VI

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17 La adición de HCl al eteno ocurre a través de un mecanismo en dos etapas, muestre claramente cuáles son estas etapas e indique los posibles estados de transición para cada una de ellas. 86. Escriba un diagrama energético para el mecanismo del problema anterior considerando en sus construcción los nombres de los ejes, las posiciones de reactantes y productos, los estados de transición e intermediarios presentes y los siguientes valores de energías de activación (Ea) y calores de formación ( H) para cada etapa en kcal/mole: Ea1 = 25, Ea2 = 2, H1 = +20, H2 = Escriba todas las etapas de la reacción de adición de HBr a 1-metilciclohexeno. (Use flechas para indicar los movimientos electrónicos de la reacción).

18 88. La adición de HCl al 3-metil-1-buteno da, no solo el producto Markovnikov esperado, sino también algo de 2-cloro-2-metilbutano. Explique mediante un mecanismo los productos que deberían ser formados. 89. Escriba el mecanismo completo a través del cuál se lleva a cabo la reacción de hidratación del 1-metilciclopenteno usando una solución acuosa de ácido sulfúrico como catalizador? 90. Escriba claramente todas las formas resonantes de los cationes intermediarios en las siguientes reacciones: a) b) 91. Complete cada una de reacciones siguientes agregando la parte faltante, bien que sea el material de partida, las condiciones de la reacción o el producto mayoritario. Si es posible, indique la estereoquímica de las sustancias agregadas. a) b) c) d)

19 e) f) g) h) 92. Prediga el producto principal que se forma en cada una de las siguientes reacciones a) 3-metilciclohexanocarbonitrilo en presencia de Cloro y luz. b) El producto formado en apartado a) en presencia de amiduro de sodio (Na + NH 2 - ) en amoníaco como solvente. c) El producto formado en b) en presencia de 2-cloropropano. d) 2(R)-2-butanol en presencia de HBr en cloroformo. e) El producto formado en d) en presencia de azida de sodio (Na + N 3 - ) f) El producto formado en e) en presencia de Hidrógeno y un catalizador 93. Determine la estereoquímica del producto formado en cada una de las siguientes reacciones a) 3(R)-3-metil-3-hexanoamina en presencia de HI en diclorometano. b) 3(S)-3-bromociclohexeno en presencia de HI en diclorometano.

20 c) 2-(S)-3,3-dicloro-2-butanol en presencia de 1(R)-1-ciclohexil-1,2-etanodiol en cloroformo como solvente. d) 1(R), 2(R)-1-Yodo-2-metilbutanol en presencia de fosfina. e) Trans-2-metilcilohexanol en presencia de ácido bromhídrico 94. Explicar con detalle los mecanismos de las reacciones que conducen a los productos principales, cuando se hace reaccionar el 3-metil-1-buteno con: a) Br 2 con CCl 4 b) Br 2 en presencia de luz c) Br 2 en H 2 O. 95. a) Prediga el producto de la adición de un mol de Br 2 al 2,4-cilohexadieno. b) A partir de 1,1-dicloroetano sintetice 1,1,1-tricloroetano. 96. Un hidrocarburo A(C 8 H 12 ) al ser hidrogenado en exceso produce 2,3-dimetilhexano, y si es sometido a ozonólisis se obtiene H 3 CCOCH 3, CO 2 y H 3 CCOCH 2 COOH, señale su estructura. 97. Cuántos productos se forman en la reacción de 1-fenilciclohexeno con una disolución de Br 2 /CCl 4? Discuta brevemente el mecanismo de la reacción e indique la conformación más estable del producto (o productos) obtenido(s). 98. Un alcano de formula C 8 H 18 produce un solo compuesto monoclorado C 8 H 17 Cl, Cuál es su estructura? 99. El tratamiento del 2-buteno con KMnO 4 en frío da lugar a una mezcla de estereoisómeros. Indicar mediante la proyección de Fischer la configuración R, S de cada uno de los diferentes estereoisómeros, así como las relaciones que guardan entre sí indicando en cada caso cuales son ópticamente activos Cuando en la reacción de Br 2 con el etileno se añade NaNO 3 a la mezcla de reacción, se obtienen 1,2-dibromoetano y Br-CH 2 -CH 2 -ONO 2 como productos de adición. Sugerir una explicación razonable Considere los hidrocarburos (A, B) ambos de formula C 5 H 10, ninguno de los cuales reacciona con Cl 2 en la oscuridad y en frío. Uno de ellos A reacciona con Cl 2 temperatura y luz dando un compuesto único C 5 H 9 Cl. B bajo idénticas condiciones produce seis isómeros C 5 H 9 Cl todos con diferentes propiedades físicas. Indicar las estructuras de A y B, así como la de todos sus productos monoclorados Un estudiante sin experiencia deseaba sintetizar el 3,3-dimetil-1-buteno. Para ello tomo como producto de partida el 3,3-dimetil-butan-2-ol y al someterlo a un proceso de deshidratación catalizado por ácido encontró que el alqueno obtenido no coincidía con el que se deseaba

21 obtener. Explicar porque no pudo obtenerse el compuesto deseado indicado cual es el producto obtenido y el mecanismo que tiene lugar Al tratar el 2-buteno con Br 2 en presencia de agua se obtiene una mezcla de esteroisómeros. Indicar cuales son mediante las proyecciones de Fischer, señalando en cada uno las configuraciones R, S, así como las relaciones que existen entre ellos Señale el mecanismo de reacción del metanol, en medio ácido y sus productos resultantes, así como sus condiciones de reacción A 5 [L] de etileno a P, T ideales se le agrega un mol de Br 2. Si se obtienen 30 [g] de 1,2- dibromoetano, Cuál es el rendimiento de la reacción? 106. Un compuesto A, C 4 H 9 Br, no decolora el Br 2 en tetracloruro de carbono ni tampoco una solución diluida de permanganato de potasio acuoso. Al reaccionar con hidróxido de sodio en alcohol, produce B, C 4 H 8. B decolora el permanganato de potasio acuoso. Por tratamiento con ozono, seguido de reducción con Zn y ácido acético, B se transforma en acetona y formaldehído. Señale las estructuras de: A, B Qué compuestos se encuentran al hacer reaccionar trans-2,5-dimetil-metilciclohexeno con Br 2 en presencia de NaI? Señale la conformación predominante Cuando una solución de 1,3 butadieno en metanol se trata con cloro molecular, se obtienen los siguientes productos: ClCH 2 CH=CHCH 2 OCH 3 (30%) + ClCH 2 CH(OCH 3 )CH=CH 2 (70%) señale el mecanismo de la reacción Entre un doble y un triple enlace Cuál es más susceptible a una adición electrofílica? ; cuál es más susceptible a la reducción? 110. Responder a las siguientes cuestiones Indicar nombre y fórmula de los productos principales que se obtiene en las siguientes reacciones: 1) CH 3 CH 2 CH 3 + LiAlH 4 2) 2-metil-1,3-butadieno + 1 mol de HBr 3) CH 3 CH 2 CH 2 CH=CH 2 + Cl 2 + luz 4) Ciclohexeno + KMnO 4 conc. y cal. Luego H A partir de cloruro de isobutilo como única materia orgánica disponible y cualquier reactivo inorgánico necesario sintetizar 2,4,4-trimetil-2-iodopentano.

22 112. a) Explique: El 1-fenil-2-propanol en medio ácido, forma el 1-fenil-1-propeno en lugar del 3-fenil-1- propeno. b) Cuáles son los productos de adición de un mol de bromo al 1-fenil-1,3-butadieno? indique el mecanismo 113. Dos compuestos A y B de fórmula molecular C 4 H 8, proceden de una reacción de eliminación de un bromuro de alquilo C (ambos cumplen la regla de Saytzeff). Al hidrogenarlos conducen al mismo compuesto D, consumiendo un mol de hidrógeno, pero los calores de hidrogenación indican que A es menos estable que B. Determina las estructuras de A, B, C y D y escribe los esquemas de reacción. Justifica las diferencias en el calor de hidrogenación En un intento de obtener propeno a partir de 1-propanol un químico no muy avezado trató el alcohol con ácido sulfúrico a 90 C (utilizando benceno como disolvente) con objeto de llevar a cabo la deshidratación para obtener el alqueno. Sin embargo, obtuvo como producto mayoritario un compuesto cuyo análisis elemental era C: 89.94%; H: 10.06%. De qué compuesto se trataba? Cómo se explica su aparición? Qué tipo de reacción quería hacer el químico? Qué tipo de reacción tuvo lugar en realidad? Justifique brevemente sus respuestas. (PM: C: ; H: 1.008) 115. Un compuesto desconocido A, de fórmula C 5 H 9 Br no reacciona con Br 2 en CCl 4 ni con el KMnO 4. Cuando se hace reaccionar A con KOH (etanólico) se obtiene un solo producto B. Este producto B si produce la decoloración de la disolución de Br 2 en CCl 4 y provoca una cambio de color de violeta a color café en el KMnO 4. Cuando se somete B a una ozonólisis reductora se obtiene el compuesto C (C 5 H 8 O 2 ). Deducir las posibles estructuras de A, B y C En una conferencia que dio en una ocasión Markovnikov, eminente químico ruso, comento: "... Y lo que me hizo avanzar enormemente en mis investigaciones fue el hecho de que en la reacción de 3-metil-3-fenil-2-butanol con ácido clorhídrico se pudieron detectar hasta ocho productos diferentes..." Sabría decir cuáles son esos ocho productos? A través de qué tipo de reacción se obtienen? Cuál o cuáles serían los mayoritarios? 117. El compuesto D, C 6 H 13 Cl, reacciona con hidróxido de sodio en alcohol produciendo los compuestos E y F. El compuesto E reacciona con permanganato de potasio concentrado y caliente produciendo ácido propiónico CH 3 CH 2 COOH, en tanto que el compuesto F reacciona con el mismo reactivo produciendo una mezcla de ácido acético CH 3 COOH y ácido butírico CH 3 CH 2 CH 2 COOH.señale las estructuras de D, E, F Cuando se trata el alcohol neopentilico (CH 3 ) 3 CCH 2 OH con ácido se forman 2 alquenos C 5 H 10, en proporción 85:15, Cuáles son y cómo se forman? 119. El tratamiento con H 3 PO 4 convierte al 2,7-dimetil-2,6-octadieno en 2-(2,2- dimetilciclopentil)propeno. Señala el mecanismo para esta ciclación.

23 120. Un compuesto A (C 6 H 12 ) se trata con HBr en ausencia de peróxidos, dando B (C 6 H 13 Br), que se hace reaccionar con KOH en disolución etanólica para dar el compuesto C. Cuando C se trata con O 3 en medio reductor se obtiene un aldehído de dos carbonos y la butanona. Al tratar C con una disolución de Br 2 en CCl 4 se obtiene una mezcla de isómeros. Indicar las estructuras de las sustancias señaladas con letras así como los diferentes estereoisómeros generados en la última reacción, indicando su configuración(r, S) Explica la aparición de los siguientes productos: 3,3-dimetil-1-buteno, 2-bromo-3,3-dimeti lbutano, 2-bromo -2,3-dimetilbutano, 2,3-dimetil-2-buteno y 2,3-dimetil-1-buteno en la reacción del 3,3-dimetil-2-butanol con HBr Desarrolle en forma estereoquímica las siguientes reacciones: a) Cloro gaseoso adicionado al trans-difenileteno. b) Cantidades equimolares de I 2 y 1,3,5-cicloheptatrieno. c) 1,2-dibromoetano con exceso de amiduro de sodio, seguido de hidrólisis Cuando el 2,6-dimetilocta-2,6-dieno se trata con H 2 SO 4 se convierte en 2,3,4,4- tetrametilciclohexeno. Desarrolle el mecanismo de esta reacción, Será este el producto predominante? Explique Partiendo de 1-metil-1-ciclohexanol como materia prima orgánica principal, obtenga 1- metoxi-2-metilciclohexanol, utilizando todos los reactivos y solventes que necesite Un compuesto A, de fórmula C 4 H 9 Br, reacciona con KOH para dar una mezcla de dos compuestos, B (C 4 H 8 ) y C (C 4 H 10 O). La reacción de B con HBr produce D, un isómero de A. C reacciona con K 2 Cr 2 O 7 para dar E (C 4 H 8 O). Escribir las estructuras de todos los compuestos desde A hasta E. En cuáles de ellos hay carbonos asimétricos? Decir de qué tipo general es cada reacción Justificar cual es el motivo por el cual el terbutanol reacciona a la misma velocidad con cualquiera de los halogenuros de ácido (HCl, HBr, HI), mientras que el 1-butanol reacciona con mayor velocidad con HI, luego con HBr y por último con HCl Un hidrocarburo quiral A (C 10 H 16 ) da lugar por hidrogenación catalítica a un hidrocarburo aquiral B (C 10 H 20 ). Por reacción de A con un mol de HCl se obtienen dos monocloruros distintos C y D (C 10 H 17 Cl). Señale y represente todas las estructuras involucradas. 128.

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29 151. A un estudiante avanzado de química orgánica se le solicitó realizar la síntesis del ácido (S)-3- metoxi-3-metil-5-oxo-hexanoico. Para ello desarrolló la ruta que se indica en el esquema. Sin embargo, se encontró que al medir las propiedades de rotación óptica, el ácido sintetizado demostró ser inactivo frente a la luz polarizada. Al respecto indique: Br HOCH 3 OCH 3 1) KMnO 4, conc. OH -, Tº O OCH 3 O Tº 2) H 3 O + / H 2 O OH Op. puro Acido (S)-3-metoxi-3-metil-5-oxo-hexanoico H NH 2 CH3 (R)-1-Feniletilamina a) En cuál etapa de la síntesis se produce la racemización? e indique por medio de un mecanismo, la forma en que ocurre este proceso. b) Si UD. dispone de (R)-1-feniletilamina y solución al 5% de HCl acuoso, proponga un método para la resolución racémica de esta mezcla (recuerde el uso de proyecciones de Fischer) 152. Al tratar el compuesto A con ácido meta cloro peroxibenzoico (AMCPB), se producen los compuestos isoméricos B y C: OH AMCPB O + C A B OH Proponga un mecanismo para la formación de B y C, como también una posible estructura para este último.

30 153. Cuando el siguiente compuesto es tratado con HCl(g), se obtiene una mezcla de cuatro compuestos isoméricos con fórmula molecular C 7 H 11 Cl, según la reacción que se indica: HCl (g) A (63%) B (28%) C (6%) D (3%) a) Proponga estructuras para los compuestos A-D. b) Proponga un mecanismo para la formación de cada uno de ellos. c) Según su respuesta en b), indique una explicación para las diferencias observadas en los porcentajes de cada producto Cuando el 1-isobutil-4-isopropilbenceno es tratado bajo las condiciones indicadas, se obtienen dos isómeros bromados A y B: O N Br O hν C 13 H 17 Br (78%) + C 13 H 17 Br (22%) A B a) Proponga un mecanismo que justifique la formación de estos compuestos y las estructuras de ambos. b) En base a su respuesta en a) explique la diferencia observada en los rendimientos obtenidos Proponga un mecanismo para la siguiente transformación: 156. Se realizó la siguiente ruta de síntesis para acceder al compuesto E: O H 2 SO 4 TsO H 3 C CH 3 C CH(CH 3 ) 2 CH 3 O - Na + CH 3 OH D C 12 H 24 O 68% E C 11 H 20 32% C 11 H 20 O A H 2 Pt C 11 H 22 O B TsCl CH N 2 Cl 2 TsCl = SO 2 Cl

31 a) Indique las estructuras de los compuestos A y B y un mecanismo consistente para la formación de A. b) Indique las estructuras de los compuestos D y E y postule un mecanismo consistente para la formación de ambos. c) Según su respuesta en b), explique por qué se forma preferentemente el compuesto D y el bajo rendimiento observado para el compuesto deseado E Cuando el nerol es tratado en medio ácido se forma una mezcla de los terpenos limoneno, α-terpinol y α-pineno. Proponga un mecanismo consistente que dé cuenta de la formación de cada uno de estos productos. H 3 O + HO + + Nerol OH Limoneno α-terpinol α-pineno