QU0915 (BLOQUE TEMÁTICO 5) PROBLEMAS HALUROS DE ALQUILO

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Juan Antonio Cabrera Tebar
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1 QU0915 (BLOQUE TEMÁTIO 5) PROBLEMS HLUROS DE LQUILO

2 Química Orgánica I (QU0915) 3 Problema 5.1. La reacción de bromuros de alquilo con NaI proporciona yoduros de alquilo con buen rendimiento, debido a la precipitación del Na insoluble en acetona. R H 2 acetona R H 2 I Si la reacción anterior transcurre a través de un mecanismo S N 2, cuál será el orden de reactividad de los siguientes bromuros de alquilo: c) Problema 5.2. Explique qué reactivo, para cada una de las parejas de compuestos que se dan a continuación, será más nucleofílico en una reacción S N 2. H 2 O ó OH OH ó NH 2 c) ( ) 3 P ó ( ) 3 N d) I ó Problema 5.3. Prediga si la velocidad de la reacción de sustitución, que se indica a continuación, aumentará o disminuirá, al efectuar cada uno de los cambios que se proponen en los apartados a, b, c y d. Explique brevemente su elección: + NaO OH O + Na ambio del sustrato - por -I ambio del nucleófilo NaO por NaS c) ambio del sustrato - por ( ) 2 H- d) ambio del disolvente OH por dimetilsulfóxido (DMSO). Problema 5.4. Escriba la estructura, con indicación de su estereoquímica, del producto resultante en cada una de las siguientes reacciones: NaN, DMF (R)-2-bromooctano OONa, DMF SNa, DMF Problema 5.5. Ordene los siguientes sustratos según su velocidad relativa en una reacción S N 1. c) H 2 H

3 4 Bloque Temático 5. Problemas Problema 5.6. Para cada una de las reacciones que se dan a continuación: + NaOMe + H 2 O Explique cuál será mecanismo de sustitución nucleofílica (S N 2 ó S N 1) que operará en cada reacción e indique qué producto (o productos) de sustitución se formarán en cada una de las reacciones. Problema 5.7. La reacción de hidrólisis del bromuro de alquilo proporciona el alcohol B, que es el esperado producto de reacción S N 1. Sin embargo, la reacción de hidrólisis del bromuro de alquilo no forma el 3-metilbutan-2-ol, que sería el producto de la reacción S N 1, sino el alcohol D (2-metilbutan-2-ol). H 2 O OH B (2,3-dimetilbutan-2-ol) H 2 O HO OH D (2-metilbutan-2-ol) (3-metilbutan-2-ol) No se forma Explique la formación del 2-metilbutan-2-ol (alcohol D) en la reacción de hidrólisis del bromuro de alquilo. Problema 5.8. Proponga una explicación para los siguientes hechos experimentales. uando se hace reaccionar el (R)-1-bromo-1-fenilbutano con acetato sódico (NaOc) en dimetilformamida (DMF) se obtiene un compuesto, ópticamente activo. Sin embargo, cuando el (R)-1-bromo-1-fenilbutano se calienta a ebullición en ácido acético se obtiene el compuesto, pero la disolución que lo contiene es ópticamente inactiva. Ph (R)-1-bromo-1-fenilbutano NaOc, DMF cido acético ebullición ( 12 H 16 O 2 ) (ópticamente activo) (en una disolución ópticamente inactiv

4 Química Orgánica I (QU0915) 5 Problema 5.9. uando el diclorocompuesto se hace reaccionar con 1 equivalente de NaI en DMF (dimetilformamid se produce una reacción de sustitución que proporciona el compuesto B ( 6 H 12 I). La reacción ajustada del proceso es la siguiente: (1) H 2 H 2 H 2 DMF Na + B ( 6 H 12 I) H3 Por otra parte, cuando se hace reaccionar con 1 equivalente de yoduro sódico (NaI) en acetona acuosa se produce también una reacción de sustitución pero el compuesto que se obtiene, ( 6 H 12 I), es isómero de B. (2) H 2 H 2 H 2 H3 acetona agua Na + ( 6 H 12 I) la vista del disolvente y del nucleófilo empleado en la reacción (1) explique cuál será el mecanismo más probable de ésta reacción y cuál será la estructura del compuesto B. uál será el mecanismo de sustitución nucleofílica que operará en la reacción (2)? Problema Prediga si las reacciones que se dan a continuación elegirán un mecanismo de eliminación E1 o E2. uál será el producto mayoritario en cada una de estas reacciones? H 2 H NaOMe DMSO d) KOH DMF H 2 H e) H H 2 OH c) H 2 O f) H H 2 ONa DMSO Problema Proponga una explicación mecanística para la formación del compuesto B en la siguiente reacción de eliminación. H B

5 6 Bloque Temático 5. Problemas Problema uando el compuesto se calienta a de metanol, en presencia de metóxido sódico, se obtiene el alqueno B ( 11 H 14 ). Por otro lado, cuando el compuesto se calienta a de metanol, en presencia de metóxido sódico, se obtiene el alqueno D ( 11 H 14 ), isómero de B. NaOMe, B ( 11 H 14 ) NaOMe, D ( 11 H 14 ) Deduzca mecanísticamente la estructura de los alquenos B y D. Problema Prediga los productos mayoritarios que se formarán en las siguientes reacciones: ( 7 H 12 ) B ( 7 H 12 ) Problema uando el bromocompuesto se calienta en metanol se obtienen los tres productos de eliminación que se indican a continuación: + + H 3 H 2 Explique mecanísticamente la formación de estos tres compuestos. uando el compuesto se calienta con NaOMe en sólo se forman dos de los productos de eliminación anteriores. uáles son? Explique mecanísticamente su formación? Problema uál de las dos reacciones que se indican a continuación es más apropiada para la preparación del isopropil metil éter. Por qué? I + ONa O H3 ONa + I O H3

6 Química Orgánica I (QU0915) 7 Problema Explique por qué uando el cloruro de mentilo (compuesto ) se calienta a de etanol, en presencia de etóxido sódico, se obtiene el compuesto B como único producto de reacción. B Explique por qué cuando el cloruro de neomentilo (compuesto ) se calienta a de etanol, en presencia de etóxido sódico, se obtiene una mezcla formada por el compuesto B y el compuesto. + B (25%) D (75%) Problema uando el bromocompuesto se calienta a de en presencia de NaOMe se provoca una reacción de eliminación que proporciona un compuesto B ( 11 H 20 ): H3 + NaOMe B ( 11 H 20 ) + Na + Un análisis cuidadoso de B permite apreciar que en realidad está constituido por una mezcla de dos compuestos enantioméricos. uáles serán las estructuras de estos dos enantiómeros? ómo se formarán? Problema Tanto el cis-1-bromo-4-isopropilciclohexano (compuesto ) como el trans-1- bromo-4-isopropilciclohexano (compuesto B) reaccionan con etóxido de sodio en etanol a para dar el 4-isopropilciclohexeno. Sin embargo, el isómero cis reacciona mucho más rápidamente que el isómero trans. Proponga una explicación para estos hechos experimentales. Se obtendrá el 4-isopropilciclohexano en forma ópticamente activa? Por qué? B 4-isopropilciclohexano

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