PROBLEMAS DE APLICACION. Resuelva los problemas 7 al 24 del Libro de Química Orgánica de Morrison y Boyd, quinta edición, páginas 876 al 879.

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1 PROBLEMAS DE APLICACION. Resuelva los problemas 7 al 24 del Libro de Química Orgánica de Morrison y Boyd, quinta edición, páginas 876 al Escriba ecuaciones balanceadas y nombre todos los productos organicos para la reacción (de haberla) del n-butirano de metilo con: a. H2SO4 acuoso, caliente H2SO4/H2O CH3OH H2SO4 n-butirato de metilo Ac. Sulfúrico acuoso Acido butanoico metanol Ac. Sulfúrico b. KOH acuoso, caliente n-butirato de metilo KOH/H2O CH3OH KOH Hidróxido de potasio Acido metanol Hidróxido de acuoso butanoico potasio c. Alcohol isopropilico H2SO4 H2SO4 CH3OH H2SO4 n-butirato de Alcohol isopropilico metilo d. Alcohol bencilico C6H5CH2ONa Butirato de isopropilo metanol Ac. Sulfúrico n-butirato de metilo e. amoniaco Bencil oxido de sodio CH3OH Alcohol bencilico Butirato de bencilo metanol

2 n-butirato de metilo NH3 CH3OH amoniaco butanamida metanol f. Bromuro de fenilmagnesio 2 CH3O - Mg Br n-butirato de metilo Bromuro de fenilmagnesio g. bromuro de isobutilmagnesio 1,1-difenilbutanol Metoxido de magnesio bromo n-butirato de metilo h. LiAlH4, luego acido Bromuro de isobutilmagnesio 1,1- diisobutilbutan ol CH3O - Mg Br Metoxido de magnesiob romo n-butirato de metilo LiAlH4 butanol CH3OH metanol 8. Desarrolle la síntesis para cada uno de los siguientes compuestos marcados, empeando H 2 18 O como fuente de 18 O a.

3 18 b H KMn O c Prediga el producto que se obtiene en cada caso por hidrólisis alcalina en H2O ordinaria - OH H2O CH3OH 9. desarrolle la síntesis para cada uno de los siguientes compuestos maracdos, usando 14 CO o 14 CH 3 OH y H 2 18 O como fuente de atomos rotulados

4 a. CH 3 CH 2 14 COCH 3 Mecanismo: 14 CH3O H [O] 14 CH 3 Mg Br [O] 14 CH3CH2M gbr 14 [O] 14 b. CH 3 CH 2 CO 14 CH 3 Mecanismo: 14 CH 3 O H HB r 14 CH 3 Br Mg ete r 14 CH 3 Mg Br CH 3 CH 2 CO H CH 3 CH 2 CHOH 14 CH 3 [O] CH 3 CH 2 CHO 14 CH 3 d. CH 3 14 CH 2 COCH 3 14 CH 3 O H [O] 14 CH 3 Mg Br CH3 14 CH2O H SOCl 2 CH 3 14 CH 2 C l Mg ete r CH 3 14 CH 2 MgCl CH3COH CH 3 14 CH 2 COCH 3 [O] CH 3 14 CH 2 CHOHCH 3 e. 14 CH 3 CH 2 COCH 3

5 14 CH 3 O H SOCl 2 14 CH 3 Cl Mg ete r 14 CH 3 Mg Br HOCH 2 14 C H 3 SOCl 2 ClCH 2 14 CH 3 14 CH 3 CH 2 COCH 3 [O] 14 CH 3 CH2CHOHC H 3 HCO 14 CH3 Mg eter 14 CH 3 CH 2 MgBr f. C 6 H 5 14 CH 2 CH 3 CH 3 14 CH 2 Cl AlCl 3 g. CH 3 CH 2 C 18 OCH 3 H 2 O 18 CH 3 CH 2 CH 18 OHCH 3 [O] CH 3 CH 2 CH=CH 2 CH 3 CH 2 C 18 OCH Prediga el producto de la reacción de ƴ-butirolactona con: a. b. c. NH 3 AlLiH 4 HOCH 2 CH 2 CH 2 O H CH3CH2OH H2SO4 CH3CH2OCOCH2CH2CH2OH 11. Cuando se trata alcohol sec-butilico, de rotacion 13,8,con cloruro de tosilo y se hizo reaccionar el tosilato resultante con benzoato de sodio, se obtuvo benzoate de sec-butilo. La hidrólisis alcalina de

6 este ester dio alcohol sec-butilico de rotación -13,4. En que paso debió producirse la inversión? Cómo se explica? TS SN 2 - OH/H 2 O 12. Explique las observaciones siguientes El grupo carbonilo es muy susceptible al ataque nucleofílico en su carbón, debido a factores electrones y estéricos, se realizan reacciones SN1 y SN2, dependiendo del NaOH que actúa como (nucleófilo), dándose un rompimiento de enlace entre el oxígeno y el carbono carbonilo.

7 Universidad Central del Ecuador 13. Se cree que un compuesto desconocido es alguno de los siguientes, que hierven con pocos grados de diferencia entre sí. Describa como separaría para determinar cual de las posibilidades realmente corresponde a la sustancia desconocida. Use ensayos químicos sencillos donde sea posible, en el caso necesario emplee métodos químicos más elaborados como hidrogenación cuantitativa, equivalente de neutralización o de saponificación, etc. Utilice cualquier tabla de constantes químicas necesarias. - Acetato de bencilo - Benzoato de etilo - Benzoato de isopropilo - Fenilacetato de metilo - O-Toluato de metilo - m-toluato de metilo - p-toluato de metilo

8 14. Describa ensayos químicos que sirvan para diferenciar a) Ácido propiónico y acetato de metilo Acido propiónico NaHCO 3 Desprende CO 2 Acetato de metilo NaHCO 3 (-) b) cloruro de n-butirilo y cloruro de n-butilo Cloruro de n-butirilo: Olor fuerte e irritante Cloruro de n-butilo: Punto de ebullición más bajo y menos soluble en el agua. c) P-nitrobenzamida y p-nitrobenzoato de etilo. El p-ntrobenzamida puede diferenciarse con NH3 con papel tornasol. d) Triesterato de glicerilo y trioleato de glicerilo. El triesterato de glicerilo se puede diferenciarlo con KMnO4. e) Benzonitrilo y nitrobenceno. El benzonitrilo se puede hacer una prueba con NH3 con tornasol. f) Anhídrido acético y alcohol n-butílico. El anhídrido acético se diferencia con NaHCO3 an medio acuoso y caliente. g) Monopalmitato de glicerilo y tripalmitato de glicerilo. El monopalmitato se puede diferenciarlo con CrO3/H2SO4. h) Benzoato de amonio y benzamida. La sal de NH4 da una evolución inmediata de NH3 por acción de NaOH en frío. i) Ácido p-bromobenzoico y bromuro de benzoilo. El ácido puede detrminarse con AgNO3 alcohólico. 15. Describa como separaría las siguientes mezclas por medios químicos, recuperando cada componente en forma razonablemente pura: a) Benzoato de etilo y ácido benzoico. Añadiría a la mezcla bicarbonato de sodio (NaHCO3) acuoso, sabiendo que el benzoato de etilo es insoluble en este se podría separar del ácido benzoico que es soluble en este, el benzoato de etilo se lo seca y destila; mientras que la sal formada de benzoato de sodio se le añada ácido para obtener de nuevo ácido benzoico el mismo que se lo colecta por filtración.

9 b) N-valeronitrilo y ácido n-valérico. Añadiría bicarbonato de sodio (NaHCO3) acuoso el n-valeronitrilo se puede separar pues es insoluble en este compuesto, a diferencia del ácido que es soluble y esta en solución, por cristalización obtenemos la sal sólida se le añade H2SO4 y se destila para recuperar el ácido n-valérico. c) Benzoato de amonio y bezamida. A esta mezcla le añadimos un éster el benzoato de amonio al ser insoluble se lo puede recoger por filtración, mientras que la benzamida esta en solución con el éter, se debe evaporar al éter con rota vapor y obtenemos la benzamida pura. 16. A menudo se ocultan grupos carboxilo por reacción con dihidropirano, que genera ésteres estables frente a bases, pero que se hidrolizan rápidamente con ácidos acuosos diluidos. Explique con detalle la formación de estos ésteres y si hidrólisis fácil. El éster formado (THP) se da por la adición al doble enlace del compuesto RCOOH catalizada por un ácido, esta reacción es fácil porque el catión intermediario es muy estable Intermediario La hidrólisis de este éster (THP) también ocurre de manera fácil ya que se forma el mismo intermediario, formando un hemiacetal cíclico.

10 17. Al tratar 2,4-penatndiona con KCN y ácido acético, seguido de hidrólisis se obtiene dos productos, A y B, ambos ácidos dicarboxílicos de fórmula C7H12O6. El producto A se funde a 90 C. Al ser calentado B da primero un ácido lactónico (C7H10O5 p.f. 90 C) y, finalmente, una dilactona (C7H8O4, p.f.105 C). a) Qué estructura debe tener B para formar con facilidad una mono y dilactona? b) Cuál es la estructura de A?

11 18. Durante muchos años se sintetizaron ésteres mediante la reacción de carboxilato de sodio con halogenuros de alquilo, aunque el método no era particularmente bueno. Recientemente, sin embrago, se descubrió que una modificación sencilla del procedimiento experimental aumenta enormemente los rendimientos Puede sugerir cuál pudo haber sido este cambio? El empleo de catalizadores de transferencia de fase incrementa en gran manera el poder nucleofílico de los aniones carboxilato, y acelera en gran manera la reacción. 19. Escriba las estructuras de los compuestos C hasta O. a) Urea NaOH(d), caliente C NH3 b) Fosgeno (COCl2) 1 mol C2H5OH, luego NH3 D (C3H7O2N) c) Bromobenceno Mg, éter E (C6H5MgBr)

12 E Óxido de etileno, seguido por H F (C8H10O) F PBr3 G (C8H9Br) G NaCN H (C9H9N) H H2SO4 H2O, calor I (C9H10O2) I SOCl2 J (C9H9OCl)

13 J HF anhidro J (C9H9OCl) K H2, catalizador L (C9H10O) L H2SO4 calor M (C9H8) d) Trans-2-metilciclohexanol cloruro de acetilo N

14 e) N NaOH acuoso calor O acetato de sodio. 20. La progesterona es una hormona, secretada por el cuerpo lúteo, que esta implicada en el control de embarazo. En parte, su estructura fu establecida por la siguiente síntesis que comienza con el esteroide estigmasterol, obtenido del aceite de soja.

15 Estigmasterol (C24H48O) (CH3CO)2 P (C31H50O2). P Br2 Q (C31H50O2Br2). Q O3, luego Ag2O R (C24H36O2Br2).

16 R Zn/CH3COOH S (C24H36O4). S C2H5OH, H T (C26H40O4).

17 T C6H5MgBr, luego H2O U (C36H46O3). U ácido, calor V (C36H44O2). V Br2; luego CrO3, H W (C23H34O3Br2).

18 W Zn/CH3COOH X (C23H34O3). X H2O, H, calor Y (C21H32O2).

19 Y Br2, luego CrO3, H Z (C21H30O2Br2). Z Zn/CH3COOH Progesterona (C21H30O2). 21. Basándose en las siguientes pruebas, asigne estructuras a: a) Los compuestos AA a DD isómeros de formula C3H8O2 b) Compuestos EE a MM, isómeros de formula C3H6O2

20 a) b)

21 22. El ácido 2,5-dimetil-1,1-ciclopentanodicarboxílico se puede preparar como mezcla de dos sustancias ópticamente inactivo NN y OO, de propiedades físicas diferentes. Cuando se calienta cada una, y luego la mezcla de reacción se cristaliza fraccionadamente, NN da un solo producto PP, de formula C8H14O2, y OO da dos productos, QQ y RR, de formula C8H14O2.

22 b) Describa otro método por el cual podrían asignarse configuraciones a NN y OO. Sólo se puede resolver el isómero trans; el isómero cis es aquiral y meso. 23. La (-)-eritrosa, C4H8O4, da pruebas de Tollens y Benedict, y se oxida con agua de bromo, para dar un ácido ópticamente activo, C4H8O5. El tratamiento con anhídrido acético da C10H14O7. La eritrosa consume tres moles HIO4 y da tres moles de ácido fórmico y uno de formaldehído. La oxidación de la eritrosa con ácido nítrico con ácido nítrico genera un compuesto ópticamente inactivo, de formula C4H6O6. La (-)-treosa, un isómero de la eritrosa, presenta un comportamiento químico similar, salvo que la oxidación con ácido nítrico da una sustancia ópticamente activa de formula C4H6O6. Qué estructura, o estructuras son factibles para la (-)-eritrosa, considerando los antecedentes presentados? para la (-)-trosa?

23 b) Cuando se trata R-gliceraldehido, CH2OHCHOHCHO, con cianuro, y se hidroliza el producto resultante, se generan dos ácidos monocarboxílicos. Estos ácidos son idénticos a los que se obtienen por oxidación con agua de bromo de la (-)-treosa y (-)-eritrosa. Asigne una sola estructura a la (-)-eritrosa y a la (-)-treosa. 24. A temperatura ambiente, la N,N-dimetilacetamida produce, en el espectro de RMN protónico, tres singuletes agudos de igual área. Al elevar la temperatura, dos de los picos (pero no el tercero) se ensanchan y, finalmente, a 110 C forman un singulete aguado. a) cómo se explica esto? qué indica con respecto a la estructura de la amida? Los tres singuletes deben ser por los tres grupos metilo de la amida. Hay dos grupos metilo en el N, estos dos son equivalentes, y por eso no hay rotación alrededor del enlace C-N, cuando alcanza los 110 C se da una rotación y se observa los dos grupos cis y trans.

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