UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS QUÍMICA ORGÁNICA 2 PROBLEMAS-QUÍMICA ORGÁNICA CAREY-CAP.16

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1 UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS QUÍMICA ORGÁNICA 2 PROBLEMAS-QUÍMICA ORGÁNICA CAREY-CAP.16 INTEGRANTES: YESENIA ARTOS Química Farmacéutica CARLA SEGURA- Bioquíca Clínica

2 16.24 Desarrolle los pasos de la preparación de cada uno de los éteres isométicos, cuya fórmula molecular sea C4H10O, a partir de los alcoholes adecuados. Como reacción clave aplique la síntesis de Williamson de éteres. A partir de esta fórmula molecular podemos obtener tres estructuras isoméricas que son: CH3OCH2CH2CH3 CH3OCH(CH3)2 CH3CH2OCH2CH3 El metil propil éter (CH3OCH2CH2CH3) se puede obtener de 2 maneras: Primera forma de preparación Segunda forma de preparación 1. Formación de metóxido de sodio 1. Formación del bromuro de metilo 2. Formación del 1-bromopropano 2. Formación del propóxido de sodio 3. Síntesis de Willianson 3. Síntesis de Willianson El iso propil metil eter CH3OCH(CH3)2 se puede preparar así: Hago reaccionar bromuro de metilo con isopropil metil éster. El dimetil éter se puede preparar de la siguiente manera: 1. Formación del etóxido de sodio 2. Formación del bromuro de etilo 3. Síntesis de Willianson Pronostique cual es el producto orgánico principal en cada una de las reacciones siguientes. Especifique la estereoquímica cuando proceda. a)

3 b) c) d) e) Hay inversión de la configuración f) g) Hay inversión de la configuración

4 h) j) k) Cuando se deja reposar el (R)-(+)-2-fenil-2-butanol en metanol que contiene unas gotas de ácido sulfúrico, se forma el 2-fenil-2-metoxibutano racémico. Sugiera un mecanismo razonable para esta reacción Seleccione las condiciones de reacción que le puedan permitir efectuar cada una de las siguientes transformaciones estereoespecíficas: a) (R)-1,2-propanodiol

5 (R)-1,2-propanodiol b) (S)-1,2-propanodiol (S)-1,2-propanodiol El último paso en la síntesis del éter divinílico es calentar ClCH2CH2OCH2CH2Cl, a partir de etileno Sugiera secuencias cortas y eficientes, adecuadas para preparar cada uno de los siguientes compuestos a partir de los materiales mencionados y de cualquier otro reactivo orgánico o inorgánico necesarios: a) a partir de

6 b) a partir de bromobenceno y ciclohexanol C6H5 hʋ MCPBA c) a partir de bromobenceno y alcohol isopropílico

7 Br Mg 2+ Mg Br éter H H 3 C OH + H + CH 2 H O CH 3 CH 3 CH 3 d) a partir de alcohol bencílico y etanol e) a partir de 1,3-ciclohexadieno y etanol

8 f) a partir de estireno y etanol El propranolol es un fármaco para tratar arritmias cardiacas y dolor de angina, así como para disminuir la presión sanguínea. Es quiral, y uno de los enantiómeros es el responsable de los efectos terapéuticos. Ese enantiómero se puede sintetizar con un proceso que se describe en el esquema siguiente, en el que el primer paso es una epoxidación de Sharpless, para formar (S)-glicidol. Cuál es la configuración del propranolol que se forma con esta secuencia?. Un enlace de tipo estereoquímica no está especificada. indica que la

9 Su configuración sería el (S)-Propranolol Se desea preparar (R)-2-butanol y (S)-2-butanol, y se dispone de los dos epóxidos que tienen las configuraciones absolutas que se ven abajo. Escoja el epóxido adecuado para cada síntesis, y escriba una ecuación química que describa cómo se haría la transformación que se desea, en una sola operación. C H 3 H C H 3 H O O Se elige la segunda estructura para poder obtener el 2-butanol racémico. C H 3 H O CH 3 - MgBr H 3 O + C H 3 H OH CH Entre las maneras como se puede preparar el 1,4-dioxano están los métodos representados por las siguientes ecuaciones (sugiera mecanismos razonables para cada una de estas reacciones): a) 2 etilenglicol 1,4- Dioxano Agua

10 b) Éter bis(2-cloroetílico) 1,4- Dioxano Se ha mencionado la siguiente reacción en las publicaciones químicas. Sugiere un mecanismo razonable.

11 16.34 Deduzca la identidad de los compuestos faltantes en las siguientes secuencias de reacciones. Muestre la estereoquímica en las partes b) a d). a)

12 b) c) Compuesto G Compuesto H d) (líquido) Compuesto I Compuesto K Compuesto I Compuesto J

13 Compuesto K Compuesto L El cineol o eucaliptol es el componente principal del aceite de eucalipto; su fórmula molecular es C10H18O, y no contiene enlaces dobles ni triples. Reacciona con ácido clorhídrico formando el dicloruro siguiente: Deduzca la estructura del cineol. El cineol es un éter cíclico porque los productos contienen ambos enlaces carbonohalogeno recientemente formados, por lo tanto la estructura es: El p-toluenosulfonato de abajo sufre una reacción de Williamson intramolecular, al tratarlo con una base, y forma un éter espirocíclico. Demuestre que se comprende la terminología usada en la frase anterior, escribiendo la estructura y la estereoquímica del producto.

14 16.37 Dado que el producto de la reacción análoga, cuando se usa LiAlD4 contiene un deuterio axial o uno ecuatorial? Contiene un deuterio axial El nombre del heterociclo base de seis miembros con azufre, es tiano. Se numera comenzando en el azufre. La incorporación de varios átomos de azufre en el anillo se indica con los prefijos di-,tri-,etc. a) Cuántos tianos sustituidos con metilo hay? Cuáles son quirales? Hay 3 tianos sustituidos con metilo, dos de los cuales son quirales. b) Escriba las fórmulas estructurales del 1,4-ditiano y del 1,3,5-tritiano. 1,4 ditiano 1,3,5 tritiano c) Qué isómero del ditiano es un disulfuro(1,2-1,3-o 1,4-)? Un disulfuro posee dos átomos de azufre adyacentes. De los isómeros dados el 1,2-ditiano es un disulfuro.

15 d) Dibuje las dos conformaciones más estables del sulfóxido derivado del tiano. Dos conformaciones de silla del sulfóxido derivado del tiano son posibles, el átomo de oxígeno puede ser axial o ecuatorial La oxidación del 4-ter-butiltiano con metaperyodato de sodio produce una mezcla de dos compuestos con fórmula molecular C9H18OS. Ambos productos forman la misma sulfona al oxidarlos con peróxido de hidrógeno. Cuál es la relación entre los dos compuestos? La oxidación del 4-ter-butiltiano da como resultado dos sulfóxidos los cuales son diastereómeros uno del otro(relación). La oxidación de ambos estereosiómeros sulfóxidos proporciona la misma sulfona Este problema está adaptado de un experimento diseñado para laboratorios de química orgánica en licenciatura, publicado en la edición de enero del a) La reacción del (E)-1-(p-metoxifenil)propeno con ácido m-cloroperoxibenzoico convirtió al alqueno en su epóxido correspondiente. Muestre la estructura con la estereoquímica de este peróxido.

16 La estructura sería: O CH 3 O CH 3 b) Asigne las señales del espectro de RMN de H del epóxido a los hidrógenos correspondientes. a)1,4ɗ(doblete, 3H b)3,0ɗ(cuartetos de dobletes, 1H) c)3,5ɗ(doblete, 1H) d) 3,8ɗ(singulete, 3H) e) 6,9ɗ(doblete, 2H) f)7,2ɗ(doblete, 2H) c O b a CH 3 e e f f O CH 3 d c) Aparecen tres señales en el intervalo ɗ 55 a 60 en el espectro de C13 del epóxido. A cuáles carbonos del epóxido corresponden estas señales? Todas las siguientes preguntas se refieren a espectros de RMN de 1 H de éteres isoméricos cuya fórmula es C5H12O. a) Cuál muestra sólo singuletes en su espectro de RMN de 1 H?

17 Se puede deducir que ninguno de los protones puede ser vecinal a algún protón no equivalente. La única estructura C5H12O que es éter y satisface las condiciones es el ter-butil-metil-éter. b) Junto con otras señales, este éter muestra un patrón de acoplamiento de septeto de dobletes. Ninguno de los protones responsables de este patrón está acoplado con protones en lugar alguno de la molécula. Identifique este éter. Este patrón de acoplamiento de septeto de dobletes es característico de un grupo isopropilo. Ninguno de los protones de esta señal esta acoplado con otro de la molécula, por lo que la estructura del éter es: c) Además de otras señales en su espectro de RMN de 1 H, este éter muestra dos señales a campo relativamente bajo. Una es un singulete y la otra es un doblete. Cuál es la estructura de este éter? Las señales a campo relativamente bajo son debidas a los protones en los átomos de carbono de C-O-C. Debido a que se tiene un doblete, el protón de la señal debe tener un único protón de vecino. Por lo tanto la estructura es: singulete doblete d) Además de otras señales en su espectro de RMN de 1 H, este éter muestra dos señales a campo relativamente bajo. Una es un triplete y la otra es un cuarteto. Cuál éter es? Nuevamente se tiene que los protones se encuentran en los carbonos de la unidad C-O-C. Una de estas señales es un cuarteto asi que corresponde al proton adyacente a un grupo metil. El otro carbono de la unidad C-O-C tiene un hidrógeno cuya señal es parte del triplete. Este hidrógeno debe por lo tanto debe estar unido a un carbono que soporta a un grupo metileno El espectro de RMN de H1 del compuesto A(C8H8O) consiste en dos singuletes de áreas iguales, en 5,1ppm(agudo) y 7,2ppm(ancho). Al tratarlo con bromuro de hidrógeno en exceso, el compuesto A se convierte en un solo dibromuro (C8H8Br2).El espectro de

18 RMN de H1 del dibromuro es parecido al de A porque tiene dos singuletes de áreas iguales en 4,7ppm(agudo) y 7,3ppm(ancho).Sugiera estructuras razonables para este compuesto A y el derivado del mismo En la figura 16.5 se muestra el espectro de RMN de H1 de un compuesto (C10H13BrO). Cuando el compuesto se calienta con HBr forma bromuro de bencilo y un segundo compuesto C3H6Br2. Cuál es el primer compuesto Un compuesto es un éter cíclico, de fórmula molecular C9H10O. Su espectro de RMN de C13 se muestra en la figura 16.6.Por oxidación del compuesto con dicromato de Na y ácido sulfúrico se obtuvo ácido 1,2-bencenodicarboxílico. Cuál es el compuesto?

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