Departamento de Química Enero-Abril 2002 RESPUESTAS AL ENSAYO DE PRIMER EXAMEN PARCIAL

Transcripción

1 UNIVERSIDAD SIMN BLIVAR Química rgánica II (QM-2422) Departamento de Química Enero-Abril 2002 RESPUESTAS AL ENSAY DE PRIMER EXAMEN PARCIAL 1.- El éter dietílico y el 1-butanol tienen solubilidades semejantes en agua. Sin embargo, sus puntos de ebullición son muy diferentes. Explicar por qué esos dos compuestos tienen propiedades semejantes de solubilidad pero puntos de ebullición tan diferentes. C 3 C 2 C 2 C 3 éter dietílico, p.eb. 35 oc solubilidad 8.4 ml en 100 ml de agua C 3 C 2 C 2 C 2 1-butanol, p.eb. 118 oc solubilidad 9.1 ml en 100 ml de agua Puntos de ebullición: Sus puntos de ebullición son diferentes porque solamente las moléculas de 1-butanol forman puentes de hidrógeno entre sí, mientras que las moléculas de éter dietílico no lo pueden hacer. Solubilidades: δ + δ - Sus solubilidades son semejantes porque tanto el éter dietílico como el 1-butanol tienen la misma fórmula empírica, el mismo número de carbonos y ambos forman puentes de hidrógeno con el agua. δ + δ - δ + δ - Puentes de hidrógeno de 1-butanol con 2 δ + δ - Et Et Puentes de hidrógeno de éter dietílico con A continuación se presentan dos maneras de sintetizar 2,3-difeniloxirano a partir de 1,2- difeniletileno. C C RC 3 C C 1,2-difeniletileno 2,3-difeniloxirano C C 1. Cl 2, 2 2. C 3 Na C C 1,2-difeniletileno 2,3-difeniloxirano Suponiendo que el alqueno de partida es el trans-1,2-difeniletileno, conteste las siguientes preguntas: a) Cuál es la estereoquímica del oxirano formado en cada una de las reacciones? Justifique su respuesta. b) Alguno de los oxiranos formados en las reacciones, rotará el plano de un rayo de luz polarizada? Explique.

2 La epoxidación de alquenos con perácidos es una reacción estereoespecífica: la geometría del alqueno de partida se mantiene. Por lo tanto, el difeniletileno de estereoquímica trans dará el epóxido de estereoquímica trans. 1,2-difeniletileno RC 3 mezcla racémica La adición de y Cl a un doble enlace procede con estereoquímica anti. El desplazamiento de cloro por el oxígeno es una reacción S N 2. El resultado estereoquímico neto es la retención de la geometría del doble enlace del alqueno de partida: del alqueno trans se obtiene el epóxido trans. En ambos casos se obtiene un producto racémico que no rotará el plano de luz polarizada. 1,2-difeniletileno Cl 2, 2 Cl C 3 Na Cl mezcla racémica 3.- Indique el o los productos de la reacción de 1-butanol con cada uno de los siguientes reactivos: (a) Na metálico Na (b) Cl, ZnCl 2, calor Cl (c) PBr 3 Br (d) K 2 Cr 2 7, 2 S 4, calor (e) clorocromato de piridinio (PCC)

3 4.- Dibuje las estructuras de el o los productos orgánicos principales de la reacción (si es que hay reacción) de fenol con cada uno de los siguientes reactivos: (a) Na acuoso Na (b) Cl concentrado, calor (c) 1) Na acuoso, 2) I No hay reacción 1) Na 2) no hay reacción (d) C Cl, N C (e) SCl 2 S Cl Br (f) Br 2 en exceso Br Br (g) 1) Na acuoso, 2) 2 C C 2 1) Na 2) C 2 C Proponer un mecanismo para la siguiente reacción: + éter + éter

4 UNIVERSIDAD SIMN BLIVAR Química rgánica II (QM-2422) Departamento de Química Enero-Abril 2002 Nombre: No. de Carnet: PRIMER EXAMEN PARCIAL (25% de la nota final) 1.-rdene cada una de las series de compuestos siguientes en orden decreciente de punto de ebullición. Justifique su respuesta. a) b) I II III I II III c) I (valor = 3 puntos) II a) I C 3 8 PM=60 II C 4 10 PM=74 III C 4 10 PM=74 Los tres compuestos son alcoholes con capacidad de formar puentes de hidrógeno entre sus moléculas. Sin embargo, I y II son alcoholes primarios que forman puentes de hidrógeno más fuertes que III, el cual es un alcohol terciario. Además, II tiene un peso molecular (PM) mayor que I. Por lo tanto, el orden de mayor a menor punto de ebullición es II>I>III. b) I C 4 10 PM=74 II C 5 12 PM=88 III C 8 18 PM=130 Los puntos de ebullición de estos tres éteres varían de acuerdo a su peso molecular. Por lo tanto el orden es III>II>I. c) El éter I tiene menor punto de ebullición que el I II alcohol II porque las moléculas de éste último pueden asociarse, en la fase líquida, mediante puentes de hidrógeno. Esta interacción no ocurre entre las moléculas del éter.

5 2.- Identifique los compuestos A y B indicando claramente su estereoquímica: Cl C 2 C 3 (valor = 3 puntos) 1) LiAl 4 2) 2 A (C 3 7 Cl) K 2 B (C 3 6 ) Cl C 2 C 3 A Cl C 2 C 3 B 3 C 2 C C

6 3.- Utilizando cualquier reactivo inorgánico que considere necesario, proponga síntesis para cada uno de los siguientes compuestos partiendo de los materiales de partida indicados: a) partiendo de benceno y ciclohexanol obtener C 3 b) (valor = 6 puntos) a) Br C 3 Br 2 1) Mg, Et 2 1) K FeBr 3 2) C 3 I 2) K 2Cr 2 7 +, 2 b) Br NaB 4 ó PBr 3 1) Mg, Et 2 LiAl 4 2) + calor

7 4.- Proponga un mecanismo para la siguiente reacción: + + (valor = 6 puntos) = C 2 - -

8 5.- Dé las estructuras de los productos de cada una de las siguientes reacciones: RC 3 + C 2 Cl 2 C 3 PCC A B C 1) 1 equivalente de Na 2) C 3 C 2 Br A Na 2 Cr 2 7 +, 2 B C 2 (valor = 7 puntos) RC 3 + C 2 Cl 2 C 3 C 3 PCC A B C C 3 1) 1 equivalente de Na 2) C 3 C 2 Br C 2 C 3 Na 2 Cr 2 7 +, 2 C 2 C 3 C 2 C 2 A C 2 B

9 UNIVERSIDAD SIMN BLIVAR Química rgánica II (QM-2422) Departamento de Química Enero-Abril 2002 RESPUESTAS AL SEGUND EXAMEN PARCIAL (30% de la nota final) 1.- rdene las siguientes series de ácidos en orden DECRECIENTE de acidez. Explique brevemente. (3 puntos) a) Br Br Br I II III b) F I Br II C 2 F C 2 C 2 c) I II F III La acidez de los ácidos carboxílicos se manifiesta mediante sus equilibrios de disociación. Cualquier efecto que estabilice el anión carboxilato, desplazará el equilibrio R C R C hacia la derecha y, por lo tanto, aumentará la magnitud de la constante de disociación. En los casos (a), (b) y (c), el efecto inductivo atractor de electrones de átomos sustituyentes con una significativa electronegatividad influirá aumentando la acidez. Este aumento dependerá de la naturaleza, el número y la cercanía de los sustituyentes al grupo carboxilo. Aplicando estos criterios obtenemos los siguientes órdenes de acidez: a) III > II > I, (b) I > II, y (c) II > III > I. K a +

10 2.- Luego de ser sometido el compuesto (S)-3-fenil-2-butanona a condiciones básicas, se encontró experimentalmente que su rotación óptica fue prácticamente cero. Explique mediante un mecanismo este hecho experimental. (3 puntos) Et, Et C 3 C 3 (S)-3-fenil-2-butanona En condiciones básicas, se establece un equilibrio entre la cetona enolizable y su enolato: C 3 C 3 Et, Et C 3 C 3 C 3 enolato C 3 Como la protonación del enolato puede ocurrir con igual probabilidad por ambas caras del enlace doble, con el transcurrir del tiempo se produce una mezcla racémica 1:1 de la 3- fenil-2-butanona. Et + 50% 50% + Et C 3 C 3 3 C C 3 C 3 3 C enantiómero S enolato enantiómero R + Et

11 3a.- Escriba el producto principal obtenido al someter los compuestos A y B a las condiciones de reacción indicadas. (3 puntos) C 2 NaB 4 C N 2 A N 2 LiAl 4 C 2 C 2 N 2 C 3 I 2, Na Na + CI3 B 3b.- Proponga una síntesis de B a partir de A. Puede emplear cualquier reactivo orgánico o inorgánico. (5 puntos) 3 C CN 2 A B A 3 C 3 C Br 3 C C 2 C 3 MgBr Br 1) Mg, éter 2) C 2(s) 1) N 3 2) calor 3 C CN 2 B

12 4.- Indique los productos A, B, C, D y E originados en cada paso. (5 puntos) 3 C Cl C 3 AlCl 3 Br 2 AlBr 3 C 3 3 C 3 1) Mg, éter C 3 A Br B Br C MgBr 2) C 3 CN C 3 3) 3 C 3 Zn(g), Cl C 3 3 C NMgBr 3 C D 3 C E 5.- Indique los productos A, B, C y D originados en cada paso. (5 puntos) CN Ts CN CN C 2 C Cl 1) NaCN 2) 3 A 1) TsCl 2) Na, 1) 3 2) SCl 2 B C C 2 Et 3) Li(t-Bu) 3 Al Ph 3 P CC 2 Et C D

13 6.- Indique el mecanismo que acompaña a cada transformación. (3 puntos c/u) a) C 2 C C C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C + C 2 + C - + C C 2 C C C b) Na, 2 calor C 2 - C 2 C

14 UNIVERSIDAD SIMN BLIVAR Química rgánica II (QM-2422) Departamento de Química Julio-Agosto 2001 Nombre: No. de Carnet: TERCER EXAMEN PARCIAL (25% de la nota final) 1.- Indique los reactivos necesarios para cada paso de una síntesis para transformar cada uno de los compuestos de la izquierda en los correspondientes compuestos de la derecha. C 3 N 2 (a) (b) Br C 2 N(C3) 2 N 2 C 3 Br (c) C 3 N 2 F

15 2.- Dibuje la estructura del (o de los) producto(s) principal(es) de cada una de las reacciones o secuencias de reacciones siguientes. Respete la estereoquímica en los casos pertinentes y no escriba mecanismos de reacción. (a) C 3 N 1) C 3 I (exceso) 2) Ag 2 3) calor (b) N 1) K 2) 2 C C C 3 3) Na, 2, calor C 6 5 (c) N C 3 calor (d) 3 C C 3 C N 2 + C NaB 4 (e) 3 C C 3 NaN C C 2 N C 2, Cl 3 2, C (f) N 2 1) Sn, Cl 2) NaN 2, Cl, 2, 0 C 3) N(C 3 ) 2 C 6 5 N(C3)3 (g) calor C 3 C 6 5 (h) 3 C C 3 C65 calor N(C 3 ) 2

16 3.- Para la preparación de aminas alifáticas primarias se pueden utilizar los siguientes métodos: (a) La síntesis de Gabriel utilizando la sal de potasio de ftalimida y un haluro de alquilo, (b) Reducción de una amida usando LiAl 4, (c) Aminación reductiva de un aldehído, (d) Reducción de un nitrilo usando LiAl 4 o 2 en presencia de un metal de transición como catalizador, y (e) Rearreglo de offman de una amida primaria usando Br 2 en Na acuoso. Muestre cómo se puede preparar 1-aminoheptano utilizando cada uno de los métodos mencionados.

17 4.- La ciclooctanona se puede sintetizar a partir de cicloheptanona mediante la siguiente secuencia de reacciones: NaCN, 2 2 S 4 C 8 13 N 2, Pt A B C 8 17 N N 2 2 Dibuje las estructuras de los compuestos A y B y proponga un mecanismo para la transformación de B en ciclooctanona.

18 5.- Cuando el 1,3-butadieno se polimeriza vía radicales libres, se forman polímeros con dos tipos de unidades repetitivas, A y B, los cuales se muestran a continuación: C 2 C CC 2 CC 2 n A C C 2 B n Proponga un mecanismo que explique la formación de cada uno de estos polímeros.

19 6.- El politetrafluoroetileno (teflón) es un polímero de gran resistencia química preparado a partir de tetrafluoroetileno. a) Cuál es la estructura esperada para el teflón? b) Qué tipo de proceso de polimerización podría utilizarse y cuál no?. Justifique su respuesta.

20 7.- Prediga la estructura del polímero que resulta en cada una de las siguientes reacciones de polimerización: (a) + 2 N N 2 DMF calor (b) +

21 8.- Identifique el o los monómeros utilizados para sintetizar cada uno de los siguientes polímeros: (a) C 3 C C 3 C n (b) (C 2 ) 9 N C N n