Reacciones de los ácidos carboxílicos

Transcripción

1 Reacciones de los ácidos carboxílicos

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3 Reacciones de los ácidos carboxílicos Reacciones ya discutidas Propiedades ácido-base Reducción con LiAlH 4 Esterificación (alcoholes) Reacción con cloruro de tionilo

4 Reacciones de los ácidos carboxílicos Formación de cloruros de ácido Formación de anhídridos Esterificación catalizada con ácido Formación de amidas Halogenación Descarboxilación Reducción

5 Formación de cloruros de ácido Ejemplos ó Ácido oleíco Cloruro de tionilo Cloruro de oleoilo (95 %) Cloruro de oxalilo Ácido 3.fenilpropanoíco Cloruro de 3-fenilpropanoilo (95 %)

6 Mecanismo de la formación de cloruros de ácido Cloruro de tionilo Un anhídrido mixto clorosulfito

7 Mecanismo de la formación de cloruros de ácido Cloruro de tionilo

8 Formación de cloruros de ácido Cloruro de oxalilo CLORURO DE OXALILO

9 Con cloruro de oxalilo se genera menos HCl PIRIDINA

10 LA REACCIÓN SE ACELERA SI SE USA DMF catalizador

11 LA REACCIÓN SE ACELERA SI SE USA DMF

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13 Con cloruro de cianurilo

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16 Tareas Entrada: Apellidos 1 A a C 3 D a F 5 G a I 7 J a L 9 L a N 2 O a Q 4 R a T 6 U a W 8 X a Z

17 Kangani, O.C.; and day, B.W.; Organic Letters, 2008,10[13],2645

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20 Tareas Entrada: Apellidos 1 A a C 3 D a F 5 G a I 7 J a L 9 L a N 2 O a Q 4 R a T 6 U a W 8 X a Z AMYD: Mild-Efficient-Friedel-CraftsAcylations

21 Reacciones de los ácidos carboxílicos Formación de cloruros de ácido Formación de anhídridos Esterificación catalizada con ácido Formación de amidas Halogenación Descarboxilación Reducción

22 Formación de anhidridos Wacker Chemie AG

23 Mecanismo de la formación de anhidridos CETENA

24 Formación de anhidridos

25 Reacciones de los ácidos carboxílicos Formación de cloruros de ácido Formación de anhídridos Esterificación catalizada con ácido Formación de amidas Halogenación Descarboxilación Reducción

26 Hermann Emil Fischer Químico alemán Premio Nobel de Química (1902)

27 Esterificación catalizada con ácido (Esterificación de Fischer) O COH + CH 3 OH H + O COCH 3 + H 2 O Hecho importante: el oxígeno del alcohol queda incorporado en la estructura del éster

28 Mecanismo de la esterificación de Fischer El mecanismo involucra a dos pasos: 1) La formación de un intermediario tetraédrico 2) La disociación del intermediario tetraédrico

29 Mecanismo de esterificación catalizada con ácido

30 Mecanismo de la esterificación de Fischer Al igual que el mecanismo para la reacción de esterificación, éste involucra dos pasos: 1) La formación del intermediario tetraédrico 2) La disociación del intermediario tetraédrico OH C OCH 3 OH Estructura del intermediario tetraédrico en la esterificación el ácido benzoíco con metanol

31 Primer paso: Formación del intermediario tetraédrico O COH H + + CH 3 OH El metanol se adiciona al grupo carbonilo del ácido carboxílico OH El intermediario tetraédrico es análogo a un hemiacetal C OCH 3 OH

32 Segundo paso: Ruptura del intermediario tetraédrico y formación del éster O COCH 3 + H 2 O H + Éste paso corresponde a una deshidratación catalizada con ácido OH C OCH 3 OH

33 Mecanismo de la formación del intermediario tetraédrico

34 Paso 1 C O H O + CH 3 H O H + O C O H H O CH 3 H

35 Paso 1 C + + O C O O O H H H H el oxígeno del carbonilo es protonado debido a que el catión que se forma es estabilizado por deslocalización de electrones (resonancia)

36 Paso 2 OH C OH O + CH 3 H + O C O H H O CH 3 H

37 Paso 3 OH C OH + O CH 3 H O CH 3 H OH CH 3 C OH O H + O CH 3 H

38 Paso de conversión del intermediario tetraédrico al éster

39 Paso 4 H OH C O OCH 3 + O H CH 3 H H OH C O OCH 3 H O + CH 3 H

40 Paso 5 H OH C + O OCH 3 H C + OH OCH 3 + H O H

41 Paso 5 OH + OH C + OCH 3 C OCH 3

42 Paso 6 C O H CH 3 O + OCH 3 H + O H H CH 3 O C OCH 3

43 Características clave del Mecanismo Se activa el grupo carbonilo por protonación del oxígeno del grupo carbonilo Se forma un intermediario tetraédrico La eliminación de agua a partir del intermediario tetraédrico regenera el grupo carbonilo

44 Formación intramolecular de ésteres: Lactonas

45 Lactonas Las lactonas son ésteres cíclicos Se forman por medio de una reacción de esterificación intramolecular en un compuesto que tenga dentro de su estructura los dos grupos: un hidroxilo y un ácido carboxílico

46 Ejemplos O HOCH 2 CH 2 CH 2 COH + H 2 O Ácido 4-hidroxibutanoíco 4-butanólido Nomenclatura de la IUPAC: se elimina la palabra ácido y se reemplaza la terminación -oico del ácido carboxílico por la terminación y -ólido Se identifican los carbonos oxígenados por número

47 Ejemplos O HOCH 2 CH 2 CH 2 COH + H 2 O Ácido 4-hidroxibutanoíco 4-butanólido O HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COH + H 2 O Ácido 5-hidroxipentanoíco 5-pentanólido

48 Nombres comúnes -butirolactona -valerolactona El tamaño del anillo es designado por la letra griega que corresponda al carbono oxigenado Una lactona tiene un anillo de 5 miembros Una lactona tiene un anillo de 6 miembros

49 Lactonas Las reacciones que se llevan a cabo para formar hidroxiácidos con frecuencia dan la lactona correspondiente, sobretodo si el anillo resultante es de 5- o 6-átomos

50 Ejemplo O O CH 3 CCH 2 CH 2 CH 2 COH 1. NaBH A través de: 4 2. H 2 O, H + OH O CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 2 COH 5-hexanólido (78%)

51 REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN CON DIAZOMETANO ÁCIDO DIAZOMETANO ÉSTER METÍLICO Ejemplo ÁCIDO CICLOBUTANOCARBOXÍLICO CICLOBUTANOCARBOXILATO DE METILO

52 MECANISMO DE LA REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN CON DIAZOMETANO PASO 1: TRANSFERENCIA DE PROTÓN SAL DE METILDIAZONIO PASO 1: ATAQUE NUCLEOFÍLICO SOBRE EL GRUPO METILO (S N 2)

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55 Aldrich Generador de diazometano con el sistema 45 con una conexión compatible para la preparación de diazometano sin éter

56 IMPORTANCIA DE LOS ÉSTERES DERIVADOS ÁCIDO FÓRMICO DERIVADOS ÁCIDO ACÉTICO DERIVADOS ÁCIDO PROPIÓNICO

57 IMPORTANCIA DE LOS ÉSTERES DERIVADOS ÁCIDO BUTÍRICO

58 Reacciones de los ácidos carboxílicos Formación de cloruros de ácido Formación de anhídridos Esterificación catalizada con ácido Formación de amidas Halogenación Descarboxilación Reducción

59 RCOH Preparación de las amidas A temperatura ambiente las aminas no reaccionan con los ácidos carboxílicos para formar amidas. La única reacción que ocurre es un equilibrio ácidobase. O O + R'NH 2 RCO O + + R'NH 3 calor RCNHR' + H 2 O

60 Formación de la acetamida (etanamida) El equilibrio se desplaza al utilizar el exceso de ácido acético y eliminar el agua formada (por destilación)

61 Direct Synthesis of Weinreb Amides from Carboxylic Acids Using Triphosgene Hana, K-J and Kim, M.; Letters in Organic Chemistry, 2007, 4, C

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63 Tareas Entrada: Apellidos 1 A a C 2 D a F 3 G a I 4 J a L 5 L a N 6 O a Q 1 R a T 2 U a W 3 X a Z

64 MECANISMO DE REACCIÓN. 1ª. REACCIÓN SNAc. FORMACIÓN ANHÍDRIDO MIXTO

65 MECANISMO DE REACCIÓN. 2ª. REACCIÓN SNAc. FORMACIÓN DE LA AMIDA DE WEINREB

66 Ejemplo O COH + H 2 N 225 C O CNH + H 2 O (80-84%)