ALCOHOLES Y FENOLES: REACCIONES DE PREPARACIÓN, REACTIVIDAD Y MECANISMOS DE REACCIÓN

Transcripción

1 Universidad Privada Antonio Guillermo Urrelo Facultad de Ciencias de la Salud Farmacia y Bioquímica ALCOHOLES Y FENOLES: REACCIONES DE PREPARACIÓN, REACTIVIDAD Y MECANISMOS DE REACCIÓN Mg. Q.F. PATRICIA I. MINCHÁN HERRERA

2 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES A PARTIR DE ALQUENOS: Por adición de agua a los alquenos: H 2 C = CH 2 + H 2 O / H2SO4 H 3 C-CH 2 OH - Catalizada por ácidos (H2SO4, H2PO4, etc) - Cumple la regla de Markovnikov

3 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Oximercuración desmercuración: OXIMERCURACIÓN: H2C = CH-CH2-CH3 + DESMERCURACIÓN: OH Hg(OAc)2 H2O H2C - CH-CH2-CH3 HgOAc OH H2C - CH-CH2-CH3 + NaBH4 HgOAc H3C - CH-CH2-CH3 OH Cumple Markovnikov, pero sin transposición

4 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Hidroboración oxidación: H2C = CH-CH3 + (BH3)2 + H2O2 /OH - Sigue Antimarkovnikov (no hay transposición) - H2C - CH2 -CH3 OH Hidroxilación: Formación de Glicoles: H2C = CH-CH3 + KMnO 4 O HCO2OH H2C - CH-CH3 OH OH

5 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Reducción de compuestos carbonilos: - Aldehídos Alcohol primario Ejemplos

6 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Reducción de compuestos carbonilos: - Cetonas Alcohol secundario Ejemplos

7 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Reducción de compuestos carbonilos: - Ésteres Alcohol primario Ejemplos

8 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Reducción de compuestos carbonilos: - Ácidos carboxílicos Alcohol primario Ejemplos

9 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Adición de Reactivos de Grignard a compuestos carbonílicos: - Aldehídos Alcohol secundario Ejemplos

10 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Adición de Reactivos de Grignard a compuestos carbonílicos: - Cetonas Alcohol terciario Ejemplos

11 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Adición de Reactivos de Grignard a compuestos carbonílicos: - Ésteres Alcohol terciario Ejemplos

12 PREPARACIÓN DE FENOLES HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO: + - N2Cl OH + H2O / H + + N2 Cl Cl

13 Reactividad: REACCIONES DE ALCOHOLES Reacciones de eliminación (deshidratación) Reacciones de desplazamiento (sustitución): Formación de éteres Formación de derivados halogenados Reacciones de oxidación Oxígeno centro nucleofílico

14 Reacciones de Eliminación: Deshidratación de alcoholes FORMACIÓN DE ALQUENOS: Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácido cuya misión es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente (sigue Markovnikov). Ejm:

15 MECANISMO DE REACCIÓN:

16 Reacciones de Eliminación: Deshidratación de alcoholes FORMACIÓN DE ALQUENOS: La facilidad con que tiene lugar la deshidratación de un alcohol transcurre según 3º > 2º >1º (en el mismo orden en el que se favorece la estabilidad del carbocatión.

17 Reacciones de Desplazamiento (Sustitución) Formación de éteres: Un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula de alcohol mediante un mecanismo SN 2. Esta reacción tiene lugar cuando la deshidratación se efectúa sobre alcoholes primarios no impedidos.

18 Reacciones de Desplazamiento (Sustitución)

19 Reacciones de Desplazamiento (Sustitución) Conversión de alcoholes a Halogenuros de Alquilo: Reacción de los alcoholes con halogenuros de fósforo como el PCl 3, PBr 3 o el PCl 5. Puede usarse además: HCl cc, SOCl2, PBr5, P/I2

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21 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes Según el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en aldehídos, en cetonas o en ácidos carboxílicos.

22 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes Oxidación de alcoholes primarios. La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos. Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primarios en ácidos carboxílicos es precisamente el ácido crómico. CH 3 -CH 2 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 CH 3 -CH 2 -COOH Ácido propanoico

23 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes La oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se consigue con oxidantes basados en Cr VI: reactivo de Collins, (complejo de CrO 3 con dos moléculas de piridina), o el clorocromato de piridinio (PCC), en diclorometano (CH 2 Cl 2 ).

24 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes Oxidación de alcoholes secundarios. Los alcoholes secundarios se oxidan para dar cetonas. Uno de los oxidantes más empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico. El mecanismo de la oxidación de un alcohol secundario implica primero la formación de un éster del ácido crómico (un cromato de alquilo). A continuación, se produce una reacción de eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción de eliminación es similar mecanísticamente al proceso de eliminación E 2.

25 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes

26 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes Oxidación de alcoholes secundarios. La oxidación de los alcoholes también se puede conseguir utilizando el reactivo CrO 3 en una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico (Reactivo de Jones)

27 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes Ruptura de Dioles. Los dioles vecinales se rompen con ácido peryódico (HIO 4 ) para obtener carbonilos (aldehídos y cetonas).

28 REACCIONES DE FENOLES Acidez: Formación de sales: OH + NaOH / H O Na + H2O Formación de éteres (Síntesis de Williamson): OH OCH2 CH3 + H3C CH2I NaOH/acuoso Calor + HI

29 REACCIONES DE FENOLES Nitración: OH HNO3/diluído OH Grupo OH es activante y la sustitución va a las posiciones o y p. + HNO3/cc O2N NO2 OH NO2 NO2

30 REACCIONES DE FENOLES Sulfonación: OH OH 15 20º C SO3H + H2SO4 100º C Ácido o - fenolsulfónico OH SO3H Ácido p - fenolsulfónico

31 REACCIONES DE FENOLES Halogenación: OH OH Br2/CS2 + Br2/H2O Br Br OH Br Br

32 GRACIAS POR SU ATENCIÓN "La vida no es fácil para ninguno de nosotros. Debemos tener perseverancia y por encima de todo confianza en uno mismo, debemos creer que somos dotados para algo y que este algo debe ser alcanzado Marie Curie QUÍMICA ORGÁNICA ii Mg. Q.F. PATRICIA MINCHÁN HERRERA