INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA INDICE. Introducción. Nomenclatura. Notación y convenciones. Alcanos. Alquenos. Alquinos. Nombres no normalizados.

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1 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA INDICE Introducción. Nomenclatura. Notación y convenciones. Alcanos. Alquenos. Alquinos. Nombres no normalizados. Alcanos y cicloalcanos. Alquenos. Alquinos. Propiedades físicas. Síntesis. Reacciones. Propiedades físicas. Síntesis. Reacciones. Alquenos conjugados. Sistema alílico. Dienos conjugados. Control cinético y termodinámico. Benceno y aromaticidad. Propiedades físicas. Reacciones. Propiedades físicas. Síntesis. Reacciones. Grupos funcionales. Orden de prioridad. Haluros orgánicos. Nomenclatura. Propiedades físicas. Síntesis. 1

2 Reacciones. Compuestos organometálicos. Síntesis. Reacciones. Alcoholes y fenoles. Nomenclatura. Propiedades físicas. Síntesis. Reacciones. Fenoles. Éteres. Nomenclatura. Propiedades. Síntesis. Reacciones. Aldehídos y cetonas. Nomenclatura. Propiedades físicas. Síntesis. Reacciones. Anión enolato. Adición aldólica. Condensación aldólica. Compuestos carbonílicos insaturados conjugados. Reactividad. Adición de Michael. Anelación de Robinson. Ácidos carboxílicos y derivados. Derivados. Nomenclatura. Propiedades. Síntesis y reacciones. Condensación de Claisen. Condensación de Dieckmann. Compuestos 1,3 dicarbonílicos. Generalidades. Síntesis acetil acética. 2

3 Síntesis malónica. Procesos de dialquilación. Obtención de ciclos. Aminas. Nomenclatura. Propiedades. Síntesis. Reacciones. Eliminación de Hoffman. Reacción de Sandmeyer. REACCIONES. Clasificación. Reacciones de sustitución. Reacciones de eliminación. Criterios de reactividad. Intermedios de reacción. Estabilidad de radicales libres, carbocationes y carbaniones. ISOMERÍA. Isomería constitucional. Isomería en el espacio o estereoisomería. Isomería conformacional. Conformaciones Proyecciones de Newman. Análisis conformacional del ciclohexano. Isomería configuracional. Configuración. Moléculas cuyas cadenas tienen dobles enlaces. Sistemas cíclicos planos. Sistemas cíclicos plegados. Nomenclatura R,S. Introducción. Estructuras de Lewis. Las estructuras de Lewis pueden dibujarse para todos los elementos y compuestos representativos de una molécula unidos mediante enlaces covalentes. Un enlace covalente se produce cuando dos átomos comparten electrones. Si los dos átomos del enlace son iguales o tienen electronegatividad similar, los electrones son compartidos por igual entre los dos átomos y el enlace es considerado no polar. Si los dos átomos tienen 3

4 electronegatividad significativamente diferente, los electrones no son compartidos por igual entre los dos átomos y el enlace es considerado como polar. En un enlace polar, el elemento más electronegativo adquiere una carga parcial negativa, y el elemento menos electronegativo adquiere una carga parcial positiva. Las cargas parciales se denotan comúnmente con la letra griega delta (). Una regla para determinar si un enlace covalente va a ser polar o no polar es como se explica a continuación: Si las casillas de la tabla periódica en las que se encuentran los elementos que forman el enlace covalente tienen un lado común (boro y carbono, por ejemplo), la diferencia de electronegatividades es, en general, lo suficientemente pequeña como para que el enlace entre estos dos elementos sea considerado no polar. Si las casillas de los átomos no tienen ningún lado en común (carbono y oxígeno, por ejemplo), entonces cualquier enlace entre estos elementos es considerado como polar. Las cargas parciales en este último enlace pueden representase por: ð C O ð Cuando se aplica esta aproximación, el hidrógeno (electronegatividad 2.1) debería situarse entre el boro y el carbono. Método para el dibujo de las estructuras de Lewis. Se cuenta el número de electrones que tiene cada átomo en su capa exterior y se obtiene el número total de electrones que tiene la molécula en su capa exterior. Se determina el número de enlaces que tiende a formar cada átomo considerando la regla del octeto. Se coloca el átomo que tiende a formar más enlaces en el centro. Se coloca el hidrógeno, flúor, bromo, cloro en el exterior. Una vez colocados los átomos, conectarlos mediante enlaces simples. Se colocan los electrones en los átomos exteriores para satisfacer la regla del octeto para cada uno de estos átomos. Si hay electrones disponibles, se añaden al átomo central para que se cumpla la regla del octeto. Se crean los enlaces múltiples (dobles y triples) necesarios entre los átomos exteriores y centrales para satisfacer la regla del octeto moviendo los electrones no compartidos para formar pares de enlace. Pongamos el ejemplo del cianuro de hidrógeno (HCN): ÁTOMO ELECTRONES EN CAPA EXTERNA ENLACES A FORMAR H 1 1 C 4 4 N 5 3 Se dibuja el esqueleto con los átomos conectados por enlaces simples. Puesto que el carbono es el que más enlaces requiere, se coloca en el centro. H C N Se añaden los electrones restantes a los átomos más exteriores hasta llegar a los 10 electrones totales. H C N El carbono no cumple la regla del octeto (pero el hidrógeno y el nitrógeno sí). Se mueven los electrones de valencia desde el nitrógeno para formar un enlace múltiple entre el carbono y el nitrógeno (triple). H C * N 4

5 Carga formal. Los átomos más comunes en los compuestos suelen formar un número determinado de enlaces (el carbono 4 enlaces, el nitrógeno 3, el oxígeno 2, el hidrógeno y los halógenos 1 enlace). Cuando dichos átomos forman un número de enlaces que no es el indicado, para que la contabilidad de electrones sea coherente, es necesario colocar en ellos una carga formal que se indica mediante un signo + o un signo en las cercanías del átomo correspondiente. Se calcula tomando el número del grupo del átomo en la tabla periódica, o lo que es lo mismo, número de electrones de valencia en un átomo libre neutro, y restando el número de electrones asociados con él mediante la fórmula: Carga formal = número de grupo o nº de electrones de valencia ½ (nº de electrones compartidos) (nº de electrones no compartidos) La suma aritmética de todas las cargas formales debe ser igual a la carga total en la molécula o ion. Por ejemplo: H + Para el Hidrógeno: CARGA FORMAL = H N H electrones libres (1) electrones asignados (1) = 0 H Para el Nitrógeno: CARGA FORMAL = electrones libres (5) electrones asignados (4) = + 1 CARGA EN EL ION = (4) x (0) + 1 = +1 Resonancia. Existen diversas moléculas cuyos electrones no parecen estar localizados en posiciones fijas (dadas por las estructuras de Lewis) sino dispuestos en diferentes posiciones. La teoría de la resonancia explica esto suponiendo que dichas moléculas son un compuesto intermedio entre una serie de estructuras moleculares llamadas formas resonantes. Cada una de ellas, por sí misma, no existe, existe el conjunto llamado híbrido de resonancia. Por ejemplo, los electrones en el ion acetato (CH3CO2 ) pueden considerarse como localizados en dos diferentes disposiciones: H O H O H C C H C C H O H O El híbrido de resonancia posee una menor energía (y por tanto es más estable) que cada una de las formas resonantes. Las distintas formas canónicas o resonantes deben tener el mismo número y la misma clase de núcleos de átomos y el mismo número de electrones. La diferencia entre unas formas canónicas y otras se encuentra exclusivamente en la posición de los electrones. 5

6 Para que exista resonancia deben existir al menos dos formas resonantes que tengan energía similar si no la molécula perfectamente representada por la de menor energía que sería la predominante. Cuanto mayor sea el número de formas resonantes la molécula será más estable. Toda molécula que sólo posea enlaces simples no tiene formas resonantes. Las moléculas con enlaces múltiples pueden tener formas resonantes o no. La resonancia estabiliza las moléculas e iones, lo cual puede explicar diversas tendencias de las reacciones químicas. De dichas tendencias se induce lo siguiente: Si un reactivo (material de partida) está estabilizado por resonancia, las reacciones químicas de esta molécula estarán menos favorecidas que en ausencia de resonancia. Si un producto (material resultante) está estabilizado por resonancia, las reacciones de las que se obtiene estarán más favorecidas. Acidos y bases. Según la Teoría de Bronsted Lowry: Según la Teoría de Lewis: Aunque la Teoría de Lewis parece diferente, es coherente con otras teorías. La teoría de Bronsted Lowry se refiere al ion H+. La definición de Lewis se refiere a los pares de electrones (que conllevan una carga negativa). En la teoría de Bronsted Lowry es el protón H (H+) el que se mueve. En la teoría de Lewis, los electrones forman enlaces, que tiran de los átomos para llevarlos a sus nuevos posiciones. Ácido Base Bronsted Lowry Donante de H+ Receptor de H+ Lewis Receptor de e Donante de e Nomenclatura. Notación y convenciones. Líneas ZIG ZAG. En numerosas ocasiones los compuestos orgánicos se representan mediante líneas zig zag que siguen las siguientes reglas: Cada extremo y vértice de la línea representa un átomo de carbono. Los hidrógenos se omiten salvo que estén unidos a heteroátomos (átomos que no son ni carbono ni hidrógeno). Los heteroátomos se representan todos. Por ejemplo, las dos representaciones siguientes son equivalentes: Br CH3 CH CH2 CHBr CH3 CH3 6

7 Convenciones. Una flecha de este tipo significa el cambio de posición de un par de electrones. Una flecha de este tipo significa el cambio de posición de un solo electrón. Una flecha bicefálica de este tipo significa formas resonantes Dos flechas significan equilibrio reversible al 50 por ciento. Dos flechas significan equilibrio reversible desplazado hacia la derecha. Dos flechas significan equilibrio reversible desplazado hacia la izquierda. Alcanos. Alcanos lineales. Se nombran mediante un prefijo que indica el número de átomos de carbono de la cadena y el sufijo ano. Número de carbonos Prefijo Número de carbonos Prefijo Número de carbonos Prefijo 1 Met 6 Hex 11 Undec 2 Et 7 Hept 12 Dodec 3 Prop 8 Oct 13 Tridec 4 But 9 Non 14 Tetradec 5 Pent 10 dec 15 Pentadec CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 PROPANO PENTANO Grupos alquilo. Son el resultado que un alcano pierda un átomo de hidrógeno. Se nombran sustituyendo, en el nombre del alcano correspondiente, el sufijo ano por ilo. CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 PROPILO PENTILO Alcanos ramificados. Se localiza la cadena continua más larga de átomos de carbono. Esta cadena determina el nombre base del alcano. Si una molécula tiene dos o más cadenas de igual longitud se selecciona como cadena base o principal aquella que tiene un mayor número de sustituyentes. Se nombran todos los grupos unidos la cadena más larga como sustituyentes alquilo. 7

8 Se numera la cadena principal comenzando por el extremo más próximo a uno de los sustituyentes. Si tenemos dos sustituyentes a igual distancia de los extremos se utiliza el orden alfabético para determinar la numeración. En una cadena lateral el carbono 1 es siempre el que está unido a la cadena principal. Para nombrar el compuesto se colocan los nombres de los sustituyentes por orden alfabético precedidos del número del carbono al que están unidos y de un guión, y a continuación se añade el nombre de la cadena principal. En el caso de cicloalcanos se antepone el prefijo ciclo al nombre del alcano de igual número de átomos de carbono. En caso de cicloalcanos monosustituidos si el sustituyente tiene más átomos de carbono, entonces ese sustituyente es la cadena principal. Si el sustituyente tiene igual o menor número de átomos de carbono entonces la cadena principal es el cicloalcano y no es necesario numerar la posición de aquel. En caso de cicloalcanos multisustituidos se ordenan alfabéticamente los sustituyentes y se indica su posición relativa con un número asignándoles los localizadores más bajos posibles. Me Me Me 1,1,2 trimetilciclopentano 4 etil 5 isopropil 3 metil 8 propilundecano Alquenos. Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace y tomando como base ese número de carbonos se nombra utilizando el sufijo eno. Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al doble enlace. La posición del doble enlace se indica mediante el localizador del primero de los átomos que intervienen en el doble enlace. Si hay más de un doble enlace se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los sufijos dieno, trieno, tetraeno, etc. CH2 = CH CH = CH CH3 1,3 Pentadieno 3 etil 6 metil 2 hepteno Los cicloalquenos se nombran de manera similar, al no existir ningún extremo en la cadena, el doble enlace se numera de forma que esté situado entre los carbonos 1 y 2. Los bencenos monosustituidos se nombran anteponiendo el nombre del sustituyente a la palabra benceno. Los bencenos disustituidos se nombran anteponiendo el prefijo orto, meta o para y los nombres de los sustituyentes a la palabra benceno. 8

9 S1 S1 S1 S2 S2 S2 Orto Meta Para o m p En los bencenos trisustituidos o más se numeran los carbonos de forma que tenga los localizadores más bajos posibles y se nombran teniendo en cuenta el orden alfabético. Alquinos. Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace y tomando como base ese número de carbonos se nombra utilizando el sufijo ino. Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al triple enlace. La posición del triple se indica mediante el localizador del primero de los átomos que intervienen en el triple enlace. Si hay más de un triple enlace se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los sufijos dieno, trieno, tetraeno, etc. Si en una molécula existen dobles y triples enlaces se les asigna los localizadores más bajos posibles. Al nombrarlos se indican primero los dobles enlaces y después los triples. Si un doble y triple enlace están en posiciones equivalentes se empieza a numerar por el extremo que da el localizador más bajo al doble enlace. CH3 C " C CH2 CH C " CH CH2 = CH C " CH 1 buten 3 ino CH2 CH2 CH3 3 propil 1,5 heptadiino Radicales CH3 CH3 Nombres no normalizados. CH CH2 CH3 CH2 CH CH3 CH3 C CH3 9

10 Isobutilo sec butilo CH3 (Iso 2 CH3 unidos a CH) (Sec Carbono secundario) Terc butilo (Terc Carbono terciario) CH2 = CH CH2 = CH CH2 Vinilo Alilo O CH2 C Fenilo Bencilo Benzoilo O O R C CH3 C Acilo Acetilo Alquinos CH " CH Acetileno Derivados del Benceno CH3 OH OCH3 NH2 COOH Ácido Tolueno Estireno Fenol Anisol Anilina benzoico O C H O SO2H C CH3 Benzaldehído Benzofenona Ácido bencenosulfónico Éteres O O THF (Tetrahidrofurano) Óxido de etileno Aldehídos y cetonas 10

11 O O O Formaldehído Acetaldehído Acetona Ácidos carboxílicos O O COOH COOH HOOC OH OH COOH COOH COOH Ácido fórmico Ácido acético Ácido oxálico Ácido malónico Ácido succínico Alcanos y cicloalcanos. Los alcanos son hidrocarburos en los cuales todos los enlaces carbono carbono son enlaces simples. Su fórmula molecular es CnH2n+2. Los cicloalcanos son alcanos en los cuales los átomos de carbono están unidos formando un anillo. Propiedades físicas. Punto de ebullición: Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan al aumentar el número de átomos de carbono. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada, tendrá un punto de ebullición menor. Solubilidad: Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad. Los buenos disolventes para los alcanos son el benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y otros alcanos. Síntesis. El principal método para la obtención de alcanos es la hidrogenación de alquenos. H H Catalizador C = C + H2 C C El catalizador puede ser platino, paladio o níquel. Reacciones. Las reacciones más importantes de los alcanos son: Pirólisis: Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de oxígeno. Se rompen enlaces C C y C H, formando radicales, que se combinan entre sí formando otros alcanos de mayor número de carbonos. 11

12 Ruptura 1,2 CH3 + CH2 (CH2)3 CH3 Ruptura 2,3 CH3 CH2 + CH2 (CH2)2 CH3 Ruptura 3,4 2 CH3 CH2 CH = CH3 CH2 CH = Combustión: 2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2nCO2 + (2n+2) H2O + calor luz Halogenación: Cl CH3 CH2 CH3 + Cl2 CH3 CH2 CH2 Cl + CH3 CH CH3 25ºC 45% 55% Br luz CH3 CH2 CH3 + Br2 CH3 CH2 CH2 Br + CH3 CH CH3 35ºC 3% 97% El bromo es muy selectivo y con las condiciones adecuadas, prácticamente, se obtiene un solo producto, que será aquel que resulte de la adición del bromo al carbono más sustituido. El flúor es muy poco selectivo y puede reaccionar violentamente, incluso explosionar, por lo que apenas se utiliza para la halogenación de alcanos. La halogenación de alcanos mediante el yodo no se lleva a cabo. Alquenos. Los alquenos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el doble enlace carbono carbono. 12

13 Propiedades físicas. Punto de ebullición: Los puntos de ebullición de los alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de la cadena. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo. Solubilidad: Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. Estabilidad: Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (más sustituido esté el doble enlace) mayor será la estabilidad del alqueno. R R R R R H H R H H R H H H C = C > C = C > C = C > C = C C = C > C = C > C = C R R R H H R H R R R H H H H Tetrasustituido Trisustituido Monosustituido No sustituido Disustituido Síntesis. Los métodos más utilizados para la síntesis de los alquenos son la deshidrogenación, deshalogenación, deshidratación y deshidrohalogenación, siendo estos dos últimos los más importantes. Todos ellos se basan en reacciones de eliminación que siguen el siguiente esquema general: Y Z Eliminación C C C = C ( YZ) Y, Z pueden ser iguales, por ejemplo en la deshidrogenación y en la deshalogenación. Y, Z también pueden ser diferentes como en la deshidratación y en la deshidrohalogenación. Deshidrogenación. R1 R2 catalizador R1 R2 CH CH calor C = C H H ( H2) H H Deshalogenación. R1 R2 acetona R1 R2 CH CH Zn C = C (X=Halógeno) X X ( ZnX2) H H 13

14 Deshidratación. R1 R2 Ácido R1 R2 CH CH C = C H OH ( H2O) H H Deshidrohalogenación. R1 R2 Base R1 R2 CH CH C = C (X=Halógeno) H X ( HX) H H Mediante la deshidratación y la deshidrohalogenación se puede obtener más de un producto. Para determinar cual será el mayoritario se utiliza la REGLA DE ZAITSEV: Cuando se produce una deshidratación o una deshidrohalogenación el doble enlace se produce preferentemente hacia el carbono más sustituido. No todas las reacciones de deshidrohalogenación siguen la regla de Zaitsev. Cuando se utiliza una base muy voluminosa (Terc butóxido de sodio, LDA) siguen la regla de Hoffman, el doble enlace se produce preferentemente hacia el carbono menos sustituido. Reacciones. Las reacciones más comunes de los alquenos son las reacciones de adición. En la adición puede intervenir un agente simétrico. X X C = C + X X C C O un agente asimétrico: X Y C = C + X Y C C Cuando el agente asimétrico es un haluro de hidrógeno la adición cumple la REGLA DE MARKOVNIKOV: El halógeno se adiciona al átomo de carbono menos hidrogenado, o lo que es lo mismo el hidrógeno se adiciona al carbono más hidrogenado. La excepción ocurre en la adición del bromuro de hidrógeno en presencia de peróxidos, en este caso la reacción se produce de forma ANTIMARKOVNIKOV. En la siguiente tabla se exponen las distintas reacciones de los alquenos: TIPO REACCIÓN SIN / ANTI Me H H2 H H SIN 14

15 Hidrogenación catalítica Halogenación (X = Cl, Br) Hidrohalogenación C = C Catalizador Me C C H Me H (Pt, Pd o Ni) Me H Me H X2 X H C = C Me C C H Me H Me X Me H HX X H ANTI (X= Cl, Br, I) (Markovnikov) Adición de HBr con peróxidos (Antimarkovnikov) Hidratación (Markovnikov) Hidroboración Oxidación (Antimarkovnikov) Ozonólisis C = C Me C C H Me H Me H Me H HBr H H C = C Peróxidos Me C C H Me H Me Br Me H H2O OH H C = C H2SO4 Me C C H Me H Me H Me H 1) BH3 OH H C = C 2) H2O2, OH Me C C H Me H Me H Me H 1) O3 Me H C = C 2) Zn, H3O+ C = O O = C Me H Me H KMnO4 Tratamiento con KMnO4 en caliente (1) Concentrado y en caliente O R CH = CH2 H+ R C OH + CO2 + H2O R1 KMnO4 Tratamiento con KMnO4 en caliente (2) C = CH2 Concentrado y en caliente O R2 H+ R1 C R2 + CO2 + H2O KMnO4 Tratamiento con KMnO4 en caliente (3) Tratamiento con KMnO4 en caliente (4) Concentrado y en caliente O O R1 CH = CH R2 H+ R1 C OH + R2 C OH R1 KMnO4 Concentrado 15

16 C = CH R3 y en caliente O O R2 H+ R1 C R2 + R1 C OH R1 R3 KMnO4 Concentrado Tratamiento con KMnO4 en caliente (5) C = C y en caliente O O R2 R4 H+ R1 C R2 + R3 C R4 R1 R3 O R1 O R3 Epoxidación C = C R C O O H C C R2 R4 Perácido R2 R4 Alquenos conjugados. Los alquenos conjugados son aquellos en los que se alternan enlaces dobles y enlaces simples. Estos alquenos dan lugar a sistemas insaturados conjugados formados por los radicales libres, carbocationes y carbaniones. Sistema alílico. El sistema alílico es el sistema insaturado conjugado más sencillo. Está formado por: Radical libre alilo. CH2 = CH CH2 CH2 CH = CH2 Carbocatión alilo. CH2 = CH CH2+ +CH2 CH = CH2 Carbanión alilo. CH2 = CH CH2 CH2 CH = CH2 Dienos conjugados. Dienos conjugados son aquellos compuestos que presentan dos enlaces dobles separados por un enlace simple. Los enlaces dobles de los dienos conjugados son más estables que los de los alquenos simples. La adición electrófila a dienos conjugados, mol a mol, se desarrolla de las siguientes formas: 20ºC CH2 = CH CHCl CH3 + ClCH2 CH = CH CH3 80% 20% CH2 = CH CH = CH2 + HCl 25ºC CH2 = CH CHCl CH3 + ClCH2 CH = CH CH3 78% 22% 16

17 40ºC CH2 = CH CHCl CH3 + ClCH2 CH = CH CH3 20% 80% En el caso de que exista un exceso de moles: CH2 = CH CH = CH2 + 2 HCl CH3 CHCl CHCl CH3 Control cinético y termodinámico. La adición electrófila mol a mol puede dar lugar a dos productos diferentes, que existirán en mayor o menor proporción dependiendo de la temperatura a la que se produzca la reacción. Al producto más estable se le atribuye el control termodinámico de la reacción. Al producto menos estable se le atribuye el control cinético. Benceno y aromaticidad. El benceno es una molécula plana que presenta formas resonantes las cuales le confieren una gran estabilidad. La representación normalizada del benceno es: El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina serie aromática. La característica de dicha serie se denomina aromaticidad. Los radicales procedentes de la serie aromática se denominan radicales arilo. Propiedades físicas. La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad debido a las múltiples formas resonantes que presenta. Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adición. El benceno es una molécula plana con un alto grado de saturación lo cual favorece las reacciones de sustitución. Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en ella. Es muy soluble en otros hidrocarburos. Es un compuesto muy tóxico. Reacciones. Las reacciones más comunes del benceno son las reacciones de sustitución. Los sustituyentes producen diversos efectos sobre la reactividad y orientación de una nueva sustitución. Considerando estos efectos los sustituyente se clasifican en: Reactividad: Activadores: Aumentan la reactividad. INHIBIDORES: Disminuyen la reactividad. Orientación: ORTOPARADIRIGENTES: El nuevo sustituyente se sitúa en posición ORTO o PARA respecto a él (pero no meta). METADIRIGENTES: El nuevo sustituyente se sitúa en posición META respecto a él. 17

18 En general, los activadores son ortoparadirigentes y los inhibidores son metadirigentes. SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA Las reacciones más características del benceno son las de sustitución electrófila. También son de destacar las reacciones de la cadena lateral de los compuestos aromáticos. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA CONTINUACIÓN Alquinos. Los alquinos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el triple enlace carbono carbono. Propiedades físicas. Como podría esperarse, las propiedades físicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos y los alcanos. Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo más solubles que los alquenos y los alcanos. A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad, como tetracloruro de carbono, éter y alcanos. Los alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos densos que el agua. Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente. Síntesis. Existen tres procedimientos para la obtención de alquinos: Br Br Base Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales (vec dihalogenuros). R1 C C R2 R1 C ð C R2 H H H Br Base Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gem dihalogenuros). R1 C C R2 R1 C ð C R2 H Br Alquilación de alquinos. Se produce debido a la acidez del hidrógeno en los alquinos terminales. Mediante esta reacción se sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales. Tiene lugar en dos etapas: 1) R C ð CH + NaNH2 R C ð CNa + NH3 18

19 2) R C ð CNa + R1 X R C ð C R1 + NaX Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos primarios. Reacciones. Muchas de las reacciones de los alquinos son reacciones de adición que siguen el siguiente esquema: Y Z Y Z Y Z Z Y C ð C C = C C C ó C C Y Z Y Z Y Z Otras de las reacciones de los alquinos se deben a la acidez del hidrógeno de los alquinos terminales. TIPO REACCIÓN Grupos funcionales. Orden de prioridad. Cuando en un compuesto existen varios grupos funcionales es necesario establecer un orden de prioridad con el fin de numerar la cadena, de manera que el grupo funcional de mayor prioridad se le asigne el localizador más bajo posible y sirva de base para nombrar el compuesto. Este orden de prioridad es el siguiente: Sales. Ácidos carboxílicos. Derivados de ácidos carboxílicos. Nitrilos. Aldehídos. Cetonas. Alcoholes. Aminas. Haloalcanos. Nitroderivados. Éteres. Peróxidos. Los grupos funcionales tienen prioridad respecto a los enlaces múltiples. Haluros orgánicos. Los haluros orgánicos presentan enlaces C X donde X es un halógeno (F, Cl, Br, I). Como el halógeno es más electronegativo que el carbono, éste adquirirá una carga parcial positiva mientras que el halógeno adquirirá una carga parcial negativa: Cð Xð Nomenclatura. 19

20 Los haluros orgánicos se nombran considerándolos como sustituyentes anteponiendo al nombre del hidrocarburo correspondiente los siguientes prefijos: Fluoro, Cloro, Bromo, Yodo. CH3 CHCl CHCl CH3 Br Cl 2,3 Diclorobutano 1 bromo 3 clorociclopentano Propiedades físicas. Los haluros orgánicos son moléculas polares con fuerzas intermoleculares mayores que los hidrocarburos de los que proceden y, por tanto, con puntos de ebullición más altos que éstos. Para un mismo sustituyente alquílico, el punto de ebullición aumenta al aumentar el tamaño del halógeno. Al igual que en los alcanos, los puntos de ebullición disminuyen con el aumento de las ramificaciones. Son sustancias solubles en disolventes no polares e insolubles en agua. Síntesis. Halogenación de alcanos. Sólo en casos muy concretos se utiliza la halogenación de alcanos en la síntesis de halogenuros de alquilo, debido a que en la mayoría de las veces se obtienen mezclas de productos. R H + X2 hð R X + HX Halogenación de alquenos. X R1CH = CHR2 X2 R1CH CHR2 X Hidrohalogenación de alquenos. X H R1CH = CHR2 HX R1CH CHR2 Halogenación de alquinos. X X R1CH ð CHR2 2X2 R1C CR2 X X Hidrohalogenación de alquinos. X H R1CH ð CHR2 2HX R1C CR2 X H Halogenación aromática. FeBr3 o AlCl3 X + X2 (X= Cl o Br) 20

21 A partir de alcoholes: R OH R X (Mecanismo carbocatiónico) HX R OH R X PBr3 o PI3 R OH R X PCl5 R OH R X (En presencia de trietilamina (CH3CH2)3N) SOCl2 Reacciones. Deshalogenación. Deshidrohalogenación. Compuestos organometálicos. Los compuestos organometálicos presentan enlaces C M donde M es un metal. En este documento se van a tratar aquellos compuestos en los que el metal es litio (organolíticos) o magnesio (organomagnesianos). MgCl Li Li CH3 CH2 CH CH3 Butil litio Isopropil litio Cloruro de sec butilmagnesio Síntesis. Siendo X es un halógeno. R X + 2Li Rð ð Lið + XLi R X + Mg Rð ð MgðX La reacción se produce cuando el halógeno es yodo puesto que es el mejor grupo saliente. Reacciones. En los compuestos organolíticos y organomagnesianos el carbono que está enlazado al metal se puede considerar a todos los efectos como un carbanión, el cual puede tener dos comporta mientos: base o nucleófilo. Comportamiento como bases: 21

22 R Li + R' OH R H + R' O Li R MgX R H + HO MgX H2O Los compuestos organometálicos reaccionan como bases con aquellos sustratos que tengan un pka menor que el de ellos. Comportamiento como nucleófilos: ðo OLi H3O+ OH Rð Lið + ð R R ðo OLi H3O+ OH Rð Lið + H ð H R R Oð OLi H3O+ OH R1ð Lið + R2 ð H R1 R1 R2 R2 Oð OLi H3O+ OH R1ð Lið + R2 ð R3 R1 R1 R2 R3 R2 R3 O ð O OR3 O R1ð Lið + R2 C ð R3 R1 C OR3 R2 C R1 R1 R1Li H3O+ OH R2 R1 R1 Alcoholes y fenoles. Los alcoholes presentan el grupo funcional OH unido a un átomo de carbono saturado. Si el átomo de carbono saturado es un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo, hablamos de alcoholes en general pero si se une a un anillo bencénico hablamos de fenoles. Nomenclatura. Para nombrar los alcoholes tenemos dos alternativas: 22

23 1ª. Añadir el sufijo OL al nombre del hidrocarburo de referencia (por ejemplo: Propanol). 2ª. Citar primero la función (alcohol) y luego el radical (por ejemplo: alcohol propílico). En compuestos ramificados el nombre del alcohol deriva de la cadena más larga que contenga el grupo OH. Al numerar la cadena se asigna al C unido al OH el localizador más bajo posible. Cuando el grupo OH interviene como sustituyente se utiliza el prefijo hidroxi. En alcoholes cíclicos el carbono unido al OH ocupa siempre la posición 1. CH3 CH2 CH2OH Cl OH 1 propanol OH (Alcohol propílico) alcohol sec butílico 3 clorociclopentanol (2 butanol) Para los fenoles, indicamos los sustituyentes en sus posiciones respecto al anillo bencénico y terminamos indicando la palabra fenol. Al hidroxibenceno se le conoce como fenol. OH OH OH Cl Br m bromofenol o clorofenol NO2 p nitrofenol Propiedades físicas. Los alcoholes pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno, lo que causa que estos compuestos tengan puntos de ebullición más altos que los correspondientes haloalcanos. La solubilidad de los alcoholes en agua disminuye gradualmente a medida que se agranda la porción de la molécula correspondiente al hidrocarburo; los alcoholes de cadena larga son semejantes a los correspondientes alcanos y, por lo tanto, son menos semejantes al agua. Los fenoles son también capaces de formar enlaces de hidrógeno intermoleculares fuertes, lo que ocasiona que los fenoles se asocien y, por tanto, que posean temperaturas de ebullición más altas que los hidrocarburos del mismo peso molecular. Son algo solubles en agua. Síntesis. Hidratación de alquenos. La adición de agua al enlace doble de un alqueno, catalizada por ácidos es un método para la preparación de alcoholes de bajo peso molecular que tiene su mayor utilidad en los procesos industriales a gran escala. Los catalizadores típicos son el ácido sulfúrico (H2SO4) y el fosfórico (H3PO4). La reacción es reversible y 23

24 el mecanismo para la hidratación de un alqueno es, simplemente, el inverso del de la deshidratación de un alcohol. C = C C C+ C C C C H H +OH2 H OH Hidroboración oxidación de alquenos. THF:BH3 H2O2/OH 3CH3CH = CH2 (CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH2OH Propeno (Hidroboración) Tripropilborano Alcohol propílico A partir de compuestos organometálicos. La adición de reactivos organometálicos a aldehídos y cetonas va a proporcionar un método más para la obtención de alcoholes. El tipo de alcohol sintetizado dependerá de los reactivos empleados. La reacción con metanal (formaldehído) da lugar a alcoholes primarios. El resto de aldehídos da lugar a alcoholes secundarios. La reacción con cetonas da lugar a alcoholes terciarios. La reacción de ésteres carboxílicos con dos equivalentes del compuesto organometálicos da alcoholes secundarios y terciarios. (1) H H H Rð ð MgðX + C = O R C O MgX H3O+ R C OH H H H Formaldehído Alcohol 1º (2) R' R' R' Rð ð MgðX + C = O R C O MgX H3O+ R C OH H H H Aldehído superior Alcohol 2º (3) R' R' R' Rð ð MgðX + C = O R C O MgX H3O+ R C OH R'' R'' R'' Cetona Alcohol 3º (4) R' R' Rð ð MgðX + C = O R C O MgX R''OMgX R''O O R'' Espontáneamente 24

25 Éster Producto inicial (inestable) R' R' R' C = O MgX R C OMgX H3O+ R C OH R R'' R'' Cetona Sal de un alcohol (no aislada) Alcohol 3º Si partimos de un éster como el siguiente, obtendremos un alcohol 2º: H C = O Éster R'O O H2 OH A partir de compuestos carbonílicos: R1 R2 H C Catalizador: Ni, Pt, Pd Catalizador R1 R2 O LiAlH4 H O H3O+ H OH R1 R2 ó NaBH4 R1 R2 R1 R2 El borohidruro sódico (NaBH4) no presenta problemas en cuanto a su manipulación y puede disolverse en agua o en alcohol. El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) es más reactivo y, también, más peligroso, ya que reacciona violentamente con el agua, debiéndose utilizar disuelto en éter o tetrahidrofurano (THF) anhidros. La reducción de un aldehído da lugar a un alcohol primario. La reducción de una cetona da lugar a un alcohol secundario. Los ésteres y ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios, aunque con mayor dificultad que los aldehídos y las cetonas. Por ello, las reducciones se realizan con LiAlH4, y no con NaBH4 pues éste reduce a los ésteres lentamente y no reduce a los ácidos. O OH CH3CH2CH2C H CH3CH2CH2C H Butanal 1 butanol(85%) H O OH CH3CH2CH2COCH3 CH3CH2CH2C H + CH3OH 25

26 Butanoato de metilo H Reacciones. Las reacciones de los alcoholes son, esencialmente, de tres tipos: Ruptura del enlace C O. Deshidratación de alquenos. Síntesis de haluros orgánicos a partir de alcoholes. Ruptura del enlace O H. Síntesis de éteres. R OH + R OH R O R Esta reacción no conduce necesariamente al éter como producto mayoritario, puesto que existe competencia con la eliminación. Tratamiento con metales alcalinos. R OH + Na R O Na Síntesis de éteres de Williamson. R O Na + R' L R O R' Siendo L un buen grupo saliente (I, Br, Cl) Esta reacción da excelentes resultados cuando R' es un metilo o radical primario pues no hay competencia con la eliminación. O O Síntesis de ésteres. R OH + R' C OH R' C OR O O R OH + R' C Cl R' C OR O Oxidación. Alcohol primario. R CH2 OH R C H Se utiliza la piridina (Py) para detener la reacción en el aldehído. A este reactivo se le conoce como 26

27 reactivo de Sarrett. O R CH2 OH R C H A este reactivo se le conoce como reactivo de Jones. También se utiliza como reactivo el permanganato potásico, (KMnO4). OH O Alcohol secundario. R CH R' R C R' Alcohol terciario. No se da la reacción ya que los alcoholes terciarios no tienen hidrógenos en posición alfa (ð). + Fenol FENOLES. Síntesis. Reacciones. Las reacciones de los fenoles son de sustitución electrófila aromática teniendo en cuenta que ya existe el sustituyente OH. Éteres. Los éteres presentan el grupo funcional O. Nomenclatura. Para nombrar los éteres tenemos dos alternativas: Considerar el grupo alcoxi R O como un sustituyente (siendo R el radical más sencillo). Citar los dos radicales que están unidos al O por orden alfabético y, a continuación, la palabra éter. CH3 O CH2 CH3 CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH2 O CH = CH2 Etil metil éter Dietil éter Etil vinil éter (Metoxietano) (Etoxietano) (Etoxietileno) Un caso particular de éteres son los epóxidos, (también llamados oxiranos) cuyo esquema es: O 27

28 C C Para nombrarlos se utiliza el prefijo epoxi seguido del nombre del hidrocarburo correspondiente, indicando los carbonos a los que está unido el oxígeno, con dos localizadores lo más bajos posibles, en caso de que sea necesario. O O H2C CH CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 Epoxipropano 2,3 epoxipentano El epóxido más simple tiene el nombre de óxido de etileno. O H2C CH2 Propiedades. Los éteres no pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno, lo que hace que estos compuestos tengan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de mismo peso molecular. Los éteres de cadena corta son solubles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad. Los éteres son muy poco reactivos, a excepción de los epóxidos, por lo que se utilizan como disolventes. Ejemplo de estos disolventes es: Tetrahidrofurano o THF O (Oxaciclopentano) Síntesis. A partir de alcoholes primarios, por deshidratación intermolecular. R OH + HO R R O R O O O Epoxidación de alquenos. RCH = CHR + R'C O OH RHC CHR + R'C OH Alqueno Peroxiácido Epóxido Ácido Reacciones. Los éteres no son muy reactivos a excepción de los epóxidos. Al calentar los dialquil éteres con ácidos muy fuertes (HI, HBr y H2SO4), se hace que éstos intervengan en reacciones en las que se rompe el enlace carbono oxígeno. Por ejemplo, el dietil éter reacciona con ácido bromhídrico concentrado caliente para 28

29 formar dos equivalentes molares de bromuro de etilo. Las reacciones de los epóxidos pasan por la apertura del ciclo. Dicha apertura puede ser catalizada por ácido o apertura mediante un nucleófilo. O HO OH R R R Nu Apertura catalizada por ácido. El nucleófilo ataca al carbono más sustituido. O O R R OH Nu R Nu Apertura por nucleófilo. El nucleófilo ataca al carbono menos sustituido. Aldehídos y cetonas. Tanto aldehídos como cetonas se caracterizan por tener el grupo carbonilo C = O O La fórmula general de los aldehídos es R C H O La fórmula general de las cetonas es R C R' Nomenclatura. Aldehídos. El sistema de nomenclatura corriente consiste en emplear el nombre del alcano correspondiente terminado en al. Cuando el grupo CHO es sustituyente se utiliza el prefijo formil. También se utiliza el prefijo formal cuando hay tres o más funciones aldehídos sobre el mismo compuesto. En esos casos se puede utilizar otro sistema de nomenclatura que consiste en dar el nombre de carbaldehído a los grupos CHO (los carbonos de esos CHO no se numeran, sino que se consideran que no forman parte de la cadena). Este último sistema es el idóneo para compuestos con grupos CHO unidos directamente a ciclos. O CH3 CH2 CH2 CH2 C H CHO CHO CH CH2 CH2 CHO 29

30 Pentanal CH3 CHO 2 formil 4 metilpentanodial CHO 1,3 ciclohexanodicarbaldehido Cetonas. Para nombrar las cetonas tenemos dos alternativas: 1ª) El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en ona. Como sustituyente debe emplearse el prefijo oxo. 2ª) Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético y a continuación la palabra cetona. O O CH3 C CH2 CH2 CH3 2 Pentanona (Metil propil cetona) 2,5 ciclohexanodienona Algunas cetonas poseen nombres comunes que se conservan en el sistema IUPAC: O O O CH3 C CH3 C CH3 C Acetona Acetofenona Benzofenona Propiedades físicas. Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de su mismo peso molecular debido a que no pueden forman enlaces de puente de hidrógeno como lo hacen los alcoholes. Pero sus puntos de ebullición son mayores que los de los correspondientes alcanos. No hay grandes diferencias entre los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas de igual peso molecular. Los compuestos carbonílicos de cadena corta son solubles en agua ya que el átomo de oxígeno del carbonilo permite que las moléculas de aldehídos y cetonas forman enlaces de hidrógeno fuertes con las moléculas de agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad. La acetona y el acetaldehído se disuelven en agua en cualquier proporción. Algunos aldehídos aromáticos que se obtienen de fuentes naturales poseen fragancias muy agradables. Ejemplo de ello son: CHO CHO CHO OH 30

31 OCH3 OH Síntesis. Ozonólisis de alquenos. R R'' 1) O3 R R'' C = C 2) Zn, H3O+ C = O + O = C R' H R' H Cetona + Aldehído Tratamiento con KMnO4 en caliente de alquenos. Este método sólo es válido para la preparación de cetonas. R1 KMnO4 C = CH2 Concentrado y en caliente O R2 H+ R1 C R2 + CO2 + H2O OH H O H Hidratación de alquinos. H2SO4, H2O, H2O R C ð C H R C = C H R C C H HgSO4 H En este caso da una cetona pero si en vez de R tuviésemos H, obtendríamos un aldehído. H O 1) BH3 Hidroboración oxidación de alquinos. R C ð C H R C C H 31

32 2) H2O2, OH H Acilación de Friedel Crafts del Benceno. O (AlCl3) C = O + R C X R Ácido de Lewis (X=Halógeno) Primarios. O Oxidación de alcoholes: R CH2 OH R C H Secundarios. OH O R CH R' R C R' Con alcoholes terciarios no se da la reacción. Reacciones. Las reacciones de los alcoholes son esencialmente de tres tipos: Adición nucleófila. Debido a la resonancia del grupo carbonilo: La reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente: De alcoholes. O OR3 OR3 R1 C R2 + 2R3OH R1 C R2 + H2O ACETAL R1 HO R1 O 32

33 O + R2 HO R2 O ACETAL CÍCLICO De amina primaria. R1 R1 O + H2N R3 N R3 + H2O R2 AMINA 1ª R2 IMINA De hidroxilamina. R1 R1 O + H2N OH N OH + H2O R2 R2 HIDROXILAMINA OXIMA De hidracinas. R1 R1 O + H2N NH R3 N NH R3 + H2O R2 R2 HIDRACINA HIDRAZONA De ácido cianhídrico. R1 OH CN O + H C ð N R1 C R2 R2 ÁCIDO CIANHÍDRICO CIANOHIDRINA Oxidación. O O R C H R C OH Los aldehídos se oxidan con más facilidad que las cetonas. Reducción. 33

34 O OH Hidruro. R1 C R2 R1 CH R2 + H2O O OH Hidrogenación. R1 C R2 R1 CH R2 O Reducción de Clemmensen. R1 C R2 R1 CH R2 O Reacción de Wolff Kishner. R1 C R2 R1 CH R2 Anión enolato. Cuando los compuestos carbonílicos tienen hidrógenos en el carbono adyacente al grupo carbonilo estos hidrógenos son ácidos, es decir, tienen tendencia a desprenderse propiciando la formación de un anión. El anión así formado recibe el nombre de anión enolato. Por ejemplo: O O + H+ _ ANIÓN ENOLATO El anión enolato está estabilizado por resonancia. Por ejemplo: O O _ Si una vez obtenido el anión enolato efectuamos una hidrólisis: O O H3O+ FORMA CETO _ 34

35 O OH H3O+ FORMA ENOL Al equilibrio entre la FORMA CETO y la FORMA ENOL se denomina tautomería ceto enólica. Dicho equilibrio suele estar muy desplazado hacia la FORMA CETO. Adición aldólica. Consiste en una adición nucleofílica a un compuesto carbonílico donde el nucleófilo es un anión enolato. Por ejemplo: O O O O O O OH BASE R CH3 H3O+ R CH3 R _ R R CH3 R R CH3 O SI R = H, entonces: ALDOL O OH R CH3 Condensación aldólica. Consiste en una deshidratación (espontánea o por calentamiento) después de una adición aldólica. O OH O H2O CH3 CH3 Compuestos carbonílicos insaturados conjugados. Se llaman así a los compuestos que tienen un grupo carbonilo conjugado con un doble enlace, es decir, un grupo carbonilo y un doble enlace separados por un enlace simple. O O R1 R2 Estos compuestos se preparan principalmente mediante condensación aldólica. Reactividad. 35

36 O O OH Nu H3O+ Nu Nu O O OH Nu H3O+ Nu Nu O O H3O+ Nu Un Adición 1,2. Adición 1,4. La principal característica de los compuestos carbonílicos insaturados conjugados es la adición 1,4. Si el nucleófilo es un compuesto organometálico se produce la adición 1,2 (Ataca a la posición 2). Si el nucleófilo es un anión enolato se produce la adición 1,4 (ataca a la posición 4). Adición de Michael. Es la adición 1,4 de un enolato a un compuesto carbonílico insaturado conjugado. O O O O O OH R1 H3O+ R2 R2 R2 R1 R1 O O O O H3O+ R2 R2 R1 R1 Se producen compuestos 1,5 dicarbonílicos. Anelación de Robinson. Ocurre cuando en una adición de Michael el compuesto carbonílico insaturado conjugado tiene hidrógenos ácidos, es decir, hidrógeno en el carbono adyacente al carbono carbonílico. 36

37 O o O O O O R1 H3O+ R2 R2 R2 R1 R1 O O O O H3O+ R2 R2 R1 R1 R2 O R2 OH R2 R1 H3O+ R1 H2O R1 O O O Tiene lugar una anillación intramolecular (Anelación tiene la misma raíz etimológica que anilla). Se producen ciclohexenonas. Ácidos carboxílicos y derivados. Los ácidos carboxílicos presentan el grupo: O C OH Derivados. Consideramos como derivados de ácidos carboxílicos los siguientes compuestos: R1 O R2 R1 O R2 Ésteres. O Anhídridos. O O Haluros de ácido. O X= Halógeno. R1 X Amidas. O 37

38 R1 N Nitrilos. R C ð N Nomenclatura. Ácidos carboxílicos. Cuando el grupo carboxílico es la función principal se antepone la palabra ácido al nombre del hidrocarburo correspondiente acabado en oico. CH3 CH2 CH2 COOH CH3 C ð C CH2 CH = CH COOH Ácido butanoico ácido 2 hepten 5 inoico Cuando en un compuesto hay tres o más grupos COOH y en caso de ácidos cíclicos se utiliza el sufijo carboxílico. COOH Ácido ciclopentanocarboxílico Cuando el grupo COOH se considera como sustituyente se utiliza el prefijo carboxi. Sales. Se sustituye la terminación ico del ácido por laterminación ato. En caso de que se haya utilizado el sufijo carboxílico para nombrar el ácido se sustituye por - carboxilato. A continuación el nombre del metal correspondiente. CH3 CH3 COONa CH3 CH CH2 COOK Acetato de sodio 3 metilbutanoato de potasio Ésteres. Se utiliza el mismo procedimiento que para las sales poniendo el nombre del radical correspondiente en vez del metal. Cuando el grupo característico es sustituyente frente a otro principal o frente a otros grupos carboxilato, se emplean los prefijos alcoxicarbonil, arilocarbonil, o en su caso se utiliza el preifjo aciloxi. O CH3 COO CH2 CH3 OMe Acetato de etilo Butanoato de metilo Anhídridos de ácido. Se antepone la palabra anhídrido al nombre del ácido del que provienen. O O O 38

39 2 x H2O CH3 OH CH3 O CH3 Anhídrido acético Haluros de ácido. Al grupo R CO, procedente de R COOH, se le llama genéricamente radical acilo. Los radicales acilo se nombran sustituyendo la terminación oico o ico del ácido por oilo o ilo. Para los radicales derivados de los ácidos que se nombran mediante el sufijo carboxílico, se emplea la terminación carbonilo. En los haluros de ácido un halógeno reemplazando al OH del ácido carboxílico. El nombre genérico de estos compuestos es haluro de acilo. CH3 CO Cl Cloruro de acetilo CO I Yoduro de ciclopentanocarbonilo Amidas. O O O O O R C N R1 C N C R2 R1 C N C R2 C = O R3 Las amidas con un grupo NH2 no sustituido se denominan eliminando la palabra ácido y reemplazando la terminación ico por amida o la terminación - carboxílico por carboxamida. Cuando no es función principal, el grupo CO NH2 se designa mediante el prefijo carbamoil. La posición de los radicales unidos directamente a átomos de nitrógeno, se indica con la notación N, N' etc. O O CH3 CH3 C NH2 C N N,N Dimetilciclobutanocarboxamida Acetamida CH3 Nitrilos. Si el grupo característico C ð N forma parte de lacadena principal y es grupo principal se utiliza el sufijo nitrilo. Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el prefijo carbonitrilo. Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano. En la nomenclatura rádico funcional se consideran derivados del ácido cianhídrico (HCN) denominándose 39

40 como cianuros de alquilo. CH3 CH2 C ð N CN CH3 C ð N Propanonitrilo Ciclopentanocarbonitrilo Cianuro de metilo Propiedades. Los compuestos carboxílicos que tengan enlaces O H ó N H (pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno) tendrán un punto de ebullición más elevado que aquellos que no posean esos enlaces. La principal característica de los ácidos carboxílicos, como su propio nombre indica, es la acidez. O O R C O H R C O + H+ Por lo que forman sales con gran facilidad. Síntesis y reacciones. Las reacciones de ácidos carboxílicos y derivados tienen lugar mediante un proceso de sustitución por adición eliminación. O O O R C X R C X R C Nu Donde X puede ser un haluro, un anhidrido, un éster, una amida o un ácido. El orden de reactividad de los compuestos carboxílicos es el siguiente: Haluros de ácido > Anhidridos > Esteres > Amidas > Acidos carboxílico Es sencillo obtener un compuesto menos reactivo a partir de otro más reactivo, lo contrario, en general, no. Ácidos carboxílicos. Síntesis. Oxidación de alquenos con KMnO4 en caliente. Ozonólisis de alquinos. Oxidación de alquinos con KMnO4 en caliente. Oxidación de cadena lateral del Benceno con KMnO4 en caliente. Oxidación de alcoholes primarios. Oxidación de aldehídos. Hidrólisis de nitrilos: Esta reacción sólo es válida para nitrilos que proceden de haloalcanos primarios. H3O+ / R CN R COOH 2) H3O+ 40

41 A partir de compuestos organometálicos: R Li R COOH Reacciones. Reducción. O R C OH R CH2 OH Haluros de ácido. Síntesis. SOCl2 O R C Cl O R C OH PBr3 O R C Br Reacciones. O O R1 C O C R2 O R1 C O R2 R1 C Cl O R1 C N O R1 C OH Anhídridos. Síntesis. 41

42 A partir de haluros de ácido. A partir de ácidos carboxílicos: O O O 2 R C OH R C O C R O Reacciones. R1 C O R2 O O O R C O C R R1 C N O R1 C OH Ésteres. Síntesis. A partir de haluros de ácido. A partir de anhídridos. A partir de ácidos carboxílicos (esterificación): O O R1 C OH + R2 OH R1 C O R2 d) A partir de otros ésteres (transesterificación). O O R1 C O R2 + R3 OH R1 C O R3 O O Reacciones. R1 C O R2 R1 C N O O R1 C O R2 R1 C O + R2 OH (Saponificación) O R1 C O R2 R1 CH2OH 42

43 También reacciona con compuestos organometálicos para formar alcoholes. Amidas. Síntesis. A partir de haluros de ácido. A partir de anhídridos. A partir de ésteres. A partir de ácidos carboxílicos: O O R C OH + NH R C N O Reacciones. R C N R CH2 N Nitrilos. Síntesis. R CH2 Br R CH2 CN (Primario) Reacciones. Obtención de ácidos carboxílicos mediante hidrólisis de nitrilos. Reducción: R CN R CH2 NH2 Condensación de Claisen. Enolato de éster. O O O CH2 C OR CH C OR CH = C OR Enolato de éster La condensación de Claisen consiste en la reacción de un éster consigo mismo o con otro éster en medio básico. Por ejemplo: O O O CH3 C OR O 43

44 CH3 C OR CH2 C OR CH3 C OR O CH2 C OR O O CH3 C CH2 C OR Condensación de Dieckmann. La condensación de Dieckmann es una reacción intramolecular de un diéster en medio básico. Por ejemplo: O Oet O OEt EtO EtO O O O O EtO EtO O OEt O Compuestos 1,3 dicarbonílicos. Generalidades. Los compuestos 1,3 dicarbonílicos se caracterizan por poseen el siguiente grupo: O O Al tratar este tipo de compuestos con una base se obtiene un obtiene un anión que presenta las siguientes formas resonantes: O O O O O O O O Existen dos compuestos 1,3 dicarbonílicos que tienen especial importancia: Acetoacetato de etilo Malonato de dietilo O O O O OEt EtO OEt Síntesis acetil acética. 44