REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS

Transcripción

1 REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS Iniciaremos con el estudio de su estabilidad para continuar analizando su reactividad, en especial las principales reacciones de adición electrofílica.

2 Estabilidad Relativa de los Alquenos La estabilidad se determina a partir de la energía desprendida por el alqueno, cuando adiciona hidrògeno gaseoso al doble enlace, en presencia de un catalizador (platino, paladio, niquel) produciéndose el alcano correspondiente. La estabilidad relativa de los alquenos se incrementa con el aumento de los sustituyentes alrededor del doble enlace carbono. R R R < < < < < R R R R R R R R R eteno < alqueno monosustituido < alqueno < alqueno < alqueno < alqueno disustituido (cis) disustituido (trans) trisustiuido tetrasustituido Los radicales alquílicos con su efecto inductivo positivo (transmisión de carga negativa a través del enlace sigma en la cadena de átomos) refuerza la nube de electrones pi y estabiliza al doble enlace Los isòmeros trans son mas estables que los cis porque los trans tienen menos interacciones estèricas (efectos de grupos voluminosos, que por su cercania producen repulsiones por la interacción de las nubes electrónicas) desestabilizantes

3 ESTABILIDAD DE LOS ISOMEROS CIS COMPARADA CON LOS TRANS Las nubes electrónicas de los radicales metilo se encuentran del mismo lado del plano, su cercania genera una fuerte interacción que desestabiliza el alqueno, al compararlo con el isómero trans (efecto estérico). 3 C C 3 3 C C 3 Las nubes electrónicas de los radicales metilo, se encuentran de lados opuestos del plano, porconsiguiente mínima interacción y mayor estabilidad para el isómero trans, comparado con el cis (mínimo impedimento estérico). 3 C C 3

4 PREGUNTAS Para el siguiente grupo de alquenos, escribir su fórmula estructural y ordenarlos de mayor a menor estabilidad. Sustentar la respuesta. 2,3-dimetil-2-buteno Cis-3-hexeno Trans-4-octeno 1-hexeno

5 Reactividad de los Alquenos La reacciòn màs importante de los alquenos es la adiciòn electrofìlica. Es una reacciòn exotèrmica. Representada en su forma general asì: + X - Y X Y alqueno Reactivo Alcano (puede ser: -; -O; -Cl; X-X; -OSO 3 )

6 Reactividad de los alquenos = Cambio de entalpia: es el calor de una reacción a condiciones standard (presión = 1 atmósfera y temperatura= 25 C). En el curso de una reacción orgánica, el cambio de entalpia se refiere al cambio en la fuerza de los enlaces. Para calcular éste cambio, se utilizan las energias de disociación de enlace, D (energia de disociación de enlace, es la energía que se requiere para romper los enlaces covalentes, que es igual a la energía que se desprende para formar el mismo tipo de enlace). Ejemplo, para romper los enlaces - y Cl-Cl: Cl Cl D = 104 Kcal mol -1 D = 58 Kcal mol -1 Esta misma cantidad de energía se requiere para formar ésos mismos enlaces.

7 Adiciòn electrofìlica a alquenos Las principales reacciones que siguen èste mecanismo son: idrogenaciòn ( (-)/Pt; 2 ). idrataciòn ( 2 O: -O ) alogenaciòn (X 2 X-X, donde X es un halògeno) idrohalogenaciòn (X 2 / 2 O, forma X-O). Sulfonaciòn: (2SO4: -OSO3)

8 idrogenación de alquenos + Pt Los hidrógenos se adicionan por el mismo lado del plano del alqueno (adición sin), la parte inferior en éste caso. Características de la reacción: 1. Ruptura del enlace π: debe adicionarse 65 Κcal mol 1 2. Ruptura del enlace -: se necesita el catalizador y 104 Kcal mol Formación del enlace C- : libera 98 Kcal mol Formación del enlace C- : libera 98 Kcal mol Cambio de entalpia: ( ) - ( ) = -27 Kcal mol Absorbió 169 Kcal mol -1 y liberó 196 Kcal mol Liberó en total 27 Kcal mol Por lo anterior es una reacción exotérmica y el signo del cambio de entalpia es negativo.

9 Reacciòn de Alquenos: idrogenación La hidrogenación necesita de un catalizador, Ni, Pt, para facilitar la ruptura heterolìtica del enlace. La molécula de hidrógeno se separa de la superficie del metal, formándose dos átomos uno de ellos electrofilo, que ataca a la nube de electrones π del alqueno. La hidrogenación, es estéreo especifica entrando los dos àtomos por el mimo lado del doble enlace (adición sin)

10 Reacciòn de alogenaciòn La reacción de halogenación de alquenos ocurre con Cl 2 y Br 2. La nube de electrones π del doble enlace (electrones expuestos del alqueno) atacan el enlace en la molécula del halógeno y los electrones de éste, se desvían hacia el halógeno que está más alejado del alqueno. Este halógeno aparece entonces con una carga negativa como consecuencia de la ruptura heterolìtica de la molécula, como se muestra en la primera etapa de la reacción. A continuación los iones haluro (negativos), atacan el átomo de carbono, formando un di haluro vecinal de estereoquímica anti (los halógenos se localizan en lados opuestos del plano). Esta reacción no necesita de luz como si lo requieren los alcanos.

11 Reacciòn de alogenaciòn (continuación) Los alquenos reaccionan con bromo a temperatura ambiente y en ausencia de luz. El bromo en tetracloruro de carbono (CCl4 utilizado como solvente) tiene un color rojizo, Este color des`parece casi instantáneamente al adicionar un alqueno. La reacción es de adición electrofìlica: 3 C 3 C C 3 C 3 3 C + Br Br CCl 4 solución rojiza de bromo Br C 3 3 C Br C 3 Adición electrofílica 2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano La reacción ocurre espontáneamente en ausencia de luz. En el caso de un alcano éste no reacciona en ausencia de luz y en consecuencia la coloración rojiza de la solución de bromo se mantiene: 3 C C 3 3 C C 3 CCl4 + Br Br No reacciona

12 Comparaciòn de la reacciòn de un alqueno con un alcano en la halogenaciòn 3 C C 3 3 C C 3 CCl4 + Br Br Luz 3 C Br C 3 3 C C 3 + Br 2,3-dimetilbutano 3-bromo-2,3-dimetilbutano En éste caso si se decolora la solución de bromo. El mecanismo de reacción es de sustitución por radicales libres. Se sustituye un hidrógeno por un bromo. La ruptura de los enlaces es homolítica, produciendos especeies cada una con un electron desapareado, como productos intermedios de la reacción.

13 PREGUNTAS La halogenaciòn del eteno, sigue los mismos pasos que la hidrogenación antes vista, excepto que no utiliza catalizador. Escriba la reacción general entre el eteno y el bromo, Br2 y explique cada una de las etapas que ocurren y que le permiten calcular el cambio de entalpía y definir si la reacción es exotérmica o endotérmica. Considere para su respuesta los valores siguientes: Energía de formación del enlace carbono-bromo, aproximadamente 68 Kcal mol -1 Energía para la ruptura del enlace en la molécula de bromo: 46Kcal mol -1 Energía para romper el enlace pi: 65 Kcal mol -1

14 PREGUNTAS 1. Escribir el mecanismo de reacciòn, explicando cada etapa y la reacciòn general para los procesos siguientes: 2-buteno en presencia de cloro gaseoso (la reacciòn ocurre a -9ªC) 1-buteno en presencia de cloro gaseoso (la reacciòn ocurre a -9ªC) Ciclopenteno en presencia de hidrógeno gaseoso y platino a temperatura ambiente. 2. Completar las reacciones siguientes: Ciclohexano màs bromo en tetracloruro de carbono Ciclohexeno màs bromo en presencia de tetracloruro de carbono Ciclohexano màs bromo en presencia de tetracloruro de carbono y luz. 2-hexeno màs bromo en presencia de tetracloruro de carbono exano màs bromo en presencia de tetracloruro de carbono y luz exano màs bromo en presencia de tetracloruro de carbono

15 Reacciòn de Alquenos: Adiciòn de haluros de hidrògeno El doble enlace C=C es atacado fàcilmente por el protòn que resulta de la ruptura heterolìtica del haluro de hidrògeno (X). Se forma un carbocatiòn, que finalmente es estabilizado por el aniòn (haluro). Es una racciòn regioselectiva porque el producto formado depende de la estabilidad del producto intermedio (carbocatiòn). En èstas reacciones se cumple la regla de Markovnikoff: El elemento màs electronegativo se une al carbono menos hidrogenado. Esta regla no se cumple en presencia de peròxidos.

16 Reacciòn de idrataciòn de Alquenos La reacción del agua con un alqueno produce un alcohol. Es una reacción reversible que depende de la cantidad de agua en el medio de reacción y ocurre con la formación de carbocationes como producto intermedio. La reacción puede ser catalizada por 2 SO 4. La reacción ocurre a través de varias etapas y en ellas interviene el oxigeno con sus pares de electrones libres, propios de su configuración electrónica: 8 O : 1S 2 2S 2 2Px 2 2Py 1 2Pz 1 en el ultimo nivel de energía, tiene dos electrones desapareados y dos pares de electrones libres. Los dos pares de electrones libres son los que se representan e intervienen en las reacciones, que se describen a continuación.

17 Adiciòn de agua a un alqueno: Reacciòn general y mecanismo de reacciòn Reacción General C 3 + O C 3 O metilciclohexeno Agua metilciclohexanol Mecanismo de reacción: lo constituyen cada una de las etapas a través de las cuáles transcurre la reacción: 1. El agua es protonada por el ácido sulfúrico, por lo que el oxígeno del agua al compartir uno de los pares de electrones libres (propios de su configuración electrónica) pierde densidad electrónica y se carga positivamente. También se genera el anión sulfato O + O O S O O O + O - O + S O O agua protonada + anión sulfato

18 Adiciòn de agua a un alqueno: Reacciòn general y mecanismo de reacciòn 2. El oxigeno al ser tan electronegativo, soportando una carga positiva, es muy inestable y para recuperar su estabilidad, facilita la salida del protón (especie deficiente en electrones, denominada electrófilo ) y se une al par de electrones pi del alqueno. Cuando los electrones pi se deslocalizan sobre el átomo de carbono de abajo, el carbono superior queda cargado positivamente (se forma un carbocatión). En resumen en ésta segunda etapa, siempre se forma el carbocatión más estable y se adiciona el elctrofilo. C 3 + O+ C + C 3 carbocatión + O

19 Adiciòn de agua a un alqueno: Reacciòn general y mecanismo de reacciòn 3. para estabilizar el carbocatión, interviene nuevamente el agua, a través de los pares electrónicos libres del oxígeno, se establece el enlace y el oxígeno vuelve a adquirir carga positiva (nuevamente inestable) C 3 C + + O C 3 O + 4. Para estabilizar el oxígeno, el anión sulfato reacciona con uno de los hidrógenos unidos al oxígeno, se recupera el catalizador (2SO4) y se genera el producto principal de la reacción, el metilciclohexanol. C 3 O + + O - S O O O C 3 O O + O S O O

20 PREGUNTAS Escribir el mecanismo de reacciòn y las reacciones generales para la reacciòn del 2- metil-1-penteno con cada uno de los siguientes reactivos: Br I (en presencia de peròxidos) 2 O en presencia de 2 SO 4 Cl

21 IDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUINOS En los alquinos los enlaces triples son lineales, debido a la hibridación sp, por lo tanto son fuertes y muy reactivos. Cuanto mayor carácter s tiene un orbital hibrido, los electrones pertenecientes a éste serán mas estables menos básicos y el ácido conjugado será más fuerte. La ruptura del triple enlace requiere de 54,3 kcal mol -1, para convertir el acetileno en sus elementos constitutivos.

22 IDROCARBUROS INSATURADOS LOS POLIENOS

23 LOS IDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS: Polienos Polienos Dobles enlaces Acumulados (alenos) 1,2-pentadieno Dobles enlaces Conjugados (Dienos conjugados) Trans-1,3-pentadieno Dobles enlaces Aislados 1,5-hexadieno

24 LOS IDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS: Polienos Estabilidad de los polienos: De acuerdo con los calores de hidrogenación, los isómeros con dobles enlaces conjugados, son termodinámicamente mas estables. Alenos < dobles enlaces aislados < dienos conjugados Los dienos conjugados forman parte de importantes pigmentos vegetales como α y β-carotenos, zeaxantinas, licopeno, entre otros. En general presentan una fuerte absorción por encima de 200 nm, en la región UV. Las longitudes de onda de luz ultravioleta que una molécula absorbe, están determinadas por las diferencias de energía entre los orbitales de la molécula.

25 Dienos y Polienos Conjugados Los dienos y polienos conjugados son aquellos compuestos con doble enlace donde alterna un enlace sencillo con uno doble. A éste grupo de compuestos pertenecen los terpenos y los carotenos. El caucho natural se produce por una síntesis enzimàtica mediante una polimerización controlada biogenèticamente a partir de derivados de isopreno naturales.

26 Polienos Conjugados: Biosintesis del Caucho

27 LOS IDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS: Polienos Es importante señalar en los dienos, que a mayor número de dobles enlaces conjugados, el compuesto absorbe la luz a mayores longitudes de onda. El β-caroteno con 11 dobles enlaces conjugados, absorbe a 454 nm. Esta longitud de onda corresponde a la luz azul de la región visible del espectro. La luz blanca de la que se ha eliminado el azul, aparece anaranjada.

28 PREGUNTAS Dibujar la fòrmula estructural de un compuesto perteneciente a cada una de las clases de polienos. Escribir el nombre y la importancia biològica de cada uno de ellos. Definir y dar ejemplos para cada uno de los tèrminos siguientes: efecto inductivo positivo; efecto estèrico; cambio de entalpia; energìa de disociaciòn de enlace; reacciòn estereoespecìfica; adiciòn anti; adiciòn sin; electròfilo; carbocatiòn; regla de Markovnikoff; reacciòn antimarkovnikoff; aleno; dieno conjugado. Nota: Recordemos que las estructuras, reacciones, definiciones, deben ser de elaboración propia de cada estudiante. No se deben pegar directamente desde internet y tampoco desde los documentos de lectura propuestos. Cada estudiante debe realizar su tarea, la cuál es personal.

29 BIBLIOGRAFIA Wade, L.G., Química Orgánica. (5ª Edición). Ed. Prentice all Carey, F.A. Organic Chemistry (5ª Edición). McGraw ill Morrison, R.T.; Boyd, R.N. Química Orgánica (6ª edición), Addison-wesley Iberoamericana, Argentina Clayden, J., Greeves, N., Warren S., Wothers, P., Organic Chemestry Oxford University Press Solomons, T.W. Graham Quimica Orgánica 2ª Edición. Editorial Limusa Wiley, México 1999.