Unidad 1.3.4: Conjugación y resonancia en alquenos. Química Orgánica I Facultad de CC.QQ. Y Farmacia USAC Primer semestre 2017

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1 Unidad 1.3.4: Conjugación y resonancia en alquenos Química Orgánica I Facultad de CC.QQ. Y Farmacia USAC Primer semestre 2017

2 Dienos conjugados Son compuestos que presentan dos enlaces dobles C-C, separados por un enlace simple. El dieno conjugado más simple es el 1,3- butadieno (CH2=CH-CH=CH2) Debido a lo anterior, a los dienos conjugados se les denomina también 1,3- dienos o dienos 1,3-

3 Estereoisómeros en dienos conjugados En el caso de un dieno 1,3-, son posibles 3 estereoisómeros diferentes:

4 Conformaciones en dienos conjugados En el caso de dienos 1,3-alifáticos acícliclos son posibles conformaciones debido a que el enlace simple C-C sí tiene libertad de rotación. Por otro lado, los dobles enlaces tienen restringido el giro sobre su eje:

5 Conformaciones en dienos conjugados H C H C CH 3 H C C C CH 3 H 3 C C H CH 3 H H Gran tensión estérica en la forma s-cis S-trans La s indica que es un giro sobre el enlace simple.

6 Diferencias entre dienos conjugados y no conjugados (aislados) El enlace C-C entre los dos enlaces dobles es más corto de lo esperado. Son más estables que los dienos aislados. Absorben a longitudes de onda mayores en el espectro UV Algunas reacciones son diferentes para dienos conjugados.

7 Basándonos en la hibridación, un enlace entre carbonos sp2 será mas corto que entre carbonos sp3 debido a que se forma entre orbitales con mayor % de carácter s.

8 Basándonos en la resonancia, el enlace simple entre los dos enlaces dobles de un dieno conjugado, será más corto de lo esperado porque presenta un carácter parcial de doble enlace.

9 Y por último, si consideramos la teoría de los orbitales moleculares, encontramos que los orbitales p que dan origen al orbital molecular pi se encuentran muy próximos entre sí, por lo que los electrones de enlace pueden deslocalizarse con facilidad sobre el sistema de cuatro átomos de carbono sp2, por lo que el enlace simple es más corto de lo esperado.

10 Estabilidad de dienos conjugados De la misma forma que la reacción de combustión nos da una idea de la estabilidad de alcanos y cicloalcanos al considerar el calor liberado, podemos emplear una reacción química para comparar estabilidad de dienos. La reacción que se emplea es la hidrogenación catalítica, que es exotérmica y por lo tanto permitirá comparar los calores de hidrogenación como medida de estabilidad relativa.

11 Estabilidad de dienos: calores de hidrogenación Recordemos: a mayor calor desprendido, mayor energía potencial interna de la molécula y menor estabilidad.

12 Estructuras de resonancia de dienos conjugados: Para un dieno conjugado es posible escribir 3 estructuras de resonancia válidas. Dos de estas estructuras presentan cargas formales sobre átomos de carbono y contribuyen MENOS a la estructura del híbrido de resonancia, por lo que el enlace entre C3 y C4 solo tiene carácter PARCIAL de doble enlace.. El híbrido de resonancia, que es la estructura que más se asemeja a la estructura REAL de la molécula, muestra electrones deslocalizados sobre un sistema pi extendido.

13 Estabilización por resonancia En el caso del 1,3-pentadieno, es más estable en 7 kcal/mol que el 1,4-pentadieno debido a la resonancia del sistema conjugado. Esas 7 kcal/mol corresponden a la energía de resonancia del sistema conjugado, que le brinda MAS estabilidad. Entre más dobles enlaces conjugados presente una molécula, más extendido será el sistema y tendrá mayor estabilidad por resonancia. Esto puede apreciarse en el espectro de absorción en el UV de sistemas conjugados.

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15 Espectro de absorción UV-Vis del betacaroteno

16 Estabilidad de alquenos y dienos Además de la conjugación, existen otros factores que contribuyen a la estabilidad de los alquenos: Posición de los dobles enlaces dentro de la cadena o anillo. Presencia de sustituyentes carbonados sobre el sistema insaturado. Isomería geométrica.

17 Calores de hidrogenación de diferentes isómeros de fórmula C 5 H 8 y C 5 H 10

18 Unidad 1.4: Compuestos Aromáticos Química Orgánica I Facultad de CC.QQ. Y Farmacia USAC

19 HISTORIA El benceno es el hidrocarburo aromático más simple, fue aislado por Faraday en 1825 pero su estructura no fue establecida sino hasta 1931 y pasaron 15 años mas para que su uso se generalizara entre los químicos. Su fórmula molecular C 6 H 6 indica que tiene un IDH de 4 y August Kekulé propuso que el benceno consistía en dos compuestos en equilibrio:

20 Aromaticidad y compuestos aromáticos En el siglo XIX se aislaron numerosos compuestos fragantes o aromáticos, como el benzaldehído (aislado de las semillas de cerezas, duraznos y almendras), el tolueno (del bálsamo de Tolú) y otros. Todos ellos poseen propiedades similares al benceno, por lo que se agruparon bajo el término de sustancias aromáticas y actualmente el término se refiere a sus propiedades químicas y no a su olor.

21 Estructura del benceno Cualquier estructura propuesta para el benceno debe cumplir los siguientes criterios: Un anillo de seis miembros y otros tres elementos de insaturación adicionales Debe ser plana Todos los enlaces C-C deben ser iguales La estructura propuesta por Kekulé no cumple todos los criterios anteriores

22 Estructura del benceno

23 Estructura del benceno Es un híbrido de dos estructuras de resonancia En algunos casos se dibuja el benceno como un hexágono con un círculo en su interior El círculo representa los seis electrones pi, distribuidos sobre los seis átomos del anillo Por cuestiones prácticas, para representar al benceno no se usa el híbrido sino una de las dos estructuras de resonancia que contribuyen mayoritariamente a su estructura, conocidas como estructuras de Kekulé, para representar al benceno.

24 Estabilidad del benceno El benceno no se comporta como los alquenos, su reactividad química es diferente La hidrogenación del benceno libera mucha menos energía que la esperada Es benceno tiene una estabilidad extra atribuida a la resonancia

25 Benceno y T. del enlace-valencia Hibridación sp 2 sp 2 2p z Estabilidad debida a la deslocalización de los electrones del anillo (aromaticidad)

26 Aromaticidad del benceno según la TOM

27 Criterios para determinar la aromaticidad de una molécula Cuatro criterios estructurales deben ser satisfechos para que una molécula dada se considere aromática: Primer requisito: La molécula debe ser cíclica.

28 Criterios para determinar la aromaticidad de una molécula Segundo requisito: La molécula debe ser plana Todos los orbitales p adyacentes deben estar en el mismo plano para que exista deslocalización de electrones π.

29 Criterios para determinar la aromaticidad de una molécula Tercer requisito: todos los átomos que forman el ciclo deben tener hibridación sp 2 para que la molécula esté completamente conjugada.

30 Criterios para determinar la aromaticidad de una molécula Cuarto requisito: la molécula debe cumplir la regla de Hückel y tener cierto número de electrones π. Regla de Hückel: Un compuesto aromático debe contener 4n+2 electrones π (donde n=0, 1, 2 ). Una molécula cíclica, plana, con todos los átomos que forman el ciclo con hibridación sp 2 que NO CUMPLE con la regla de Hückel es particularmente INESTABLE y en consecuencia se dice que es ANTIAROMÁTICA.

31 La regla de Hückel se refiere a un número de electrones π y no a un número de átomos en un anillo en particular.

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33 Método del polígono para determinar energías relativas de compuestos monocíclicos completamente conjugados Coloque la estructura cíclica dentro de un círculo, con uno de sus vértices en la parte inferior de la figura. Divida el círculo horizontalmente a la mitad. Los OM debajo de la línea que divide al círculo son OM de enlace (baja energía) y los que están por arriba, son OM de antienlace (alta energía). Si hay OM en la línea divisoria, son no enlazantes.

34 Método del polígono para determinar energías relativas de compuestos monocíclicos completamente conjugados El número total de OM siempre es igual al número de vértices en el compuesto cíclico. Se cuentan los electrones, empezando por el orbital de menor energía. Si hay electrones desapareados, si no cumplen con la regla de Hückel, o si los electrones están en los OM de antienlace, el compuesto es antiaromático.

35 Método del polígono para determinar aromaticidad

36 Considerando la aromaticidad, un compuesto puede clasificarse como Aromático: cíclico, plano, con todos los átomos que forman el ciclo hibridados sp 2 y que posee 4n+2 electrones π. Antiaromático: cíclico, plano, con todos los átomos que forman el ciclo hibridados sp 2 y que no cumple la regla de Hückel (posee 4n electrones π). No aromático: un compuesto que incumpla cualquiera de los 3 primeros requisitos de la aromaticidad o que presenta un número IMPAR de electrones π.

37 Estabilidades relativas respecto a compuestos de cadena abierta Un compuesto aromático es MAS estable que uno alifático similar que tenga el mismo número de electrones ᴫ: el benceno es más estable que el 1,3,5-hexatrieno (hipotético) Un compuesto antiaromático es MENOS estable que uno acíclico con el mismo número de electrones ᴫ: ciclobutadieno es menos estable que 1,3-butadieno. Un compuesto que es no aromático tiene estabilidad SIMILAR a un compuesto acíclico con el mismo número de electrones ᴫ: 1,3- ciclohexadieno es de estabilidad similar al cis,cis-2,4-hexadieno, así que es no aromático.

38 Clasifique estos compuestos como aromáticos, antiaromáticos o no aromáticos. (asuma que todos son planos) A B D C

39 Iones aromáticos Iones positivos (carbocationes) o negativos (carbaniones) pueden presentar aromaticidad si cumplen con los 4 requisitos necesarios. El anión ciclopentadienilo es aromático debido a que es cíclico, plano, completamente conjugado y tiene 6 electrones pi.

40 Iones aromáticos Aunque pueden escribirse 5 estructuras de resonancia para el catión y para el radical ciclopentadienilo, estas dos especies no cumplen la regla de Hückel y no son aromáticas.

41 Ion tropilio El catión tropilio es aromático debido a que es cíclico, plano, completamente conjugado y tiene seis electrones pi deslocalizados sobre el sistema de siete átomos en el anillo.

42 Clasifique las siguientes especies como aromáticas, antiaromáticas o no aromáticas (asuma que todos son planos) A B C D

43 1.4.2

44 Clasificación de los compuestos aromáticos De acuerdo a su composición, pueden ser Carbociclos (el anillo aromático solo contiene carbono en su estructura) Heterociclos (el anillo aromático contiene al menos un átomo distinto del carbono, como O, N ó S). En este curso, estudiaremos principalmente los compuestos aromáticos carbociclos, y los llamaremos solamente aromáticos.

45 Benceno Naftaleno Antraceno Fenantreno Anuleno Piridina Los electrones del nitrógeno residen en un orbital sp 2 y no forman parte de la nube electrónica p aromática Furano Sólo un par de electrones del oxígeno reside en un orbital p y forman parte de la nube electrónica p aromática Tiofeno Sólo un par de electrones del azufre reside en un orbital p y forman parte de la nube electrónica p aromática Pirrol Indol Pirimidina Purina

46 Clasificación de compuestos aromáticos De acuerdo al número de anillos presentes: Monocíclicos, bicíclicos, policíclicos Los compuestos bi o policíclicos a su vez pueden ser Aislados Fusionados bifenilo Naftaleno Antraceno Fenantreno

47 1.4.3 Nomenclatura

48 Nomenclatura Para los sistemas aromáticos existen numerosos nombres comunes que se usan extensamente. Consultar el documento de nomenclatura para las estructuras y nombres comunes que se evaluarán en el curso.

49 Nomenclatura IUPAC de derivados del benceno Si el o los grupos sustituyentes no tienen ninguna prioridad en el sistema IUPAC (halógenos, éter, nitro ) los compuestos se consideran derivados del benceno y se construye el nombre de la siguiente forma: Nombre: localizadores + sustituyentes + benceno Si solamente hay un sustituyente (monosustituido), no se necesita el número localizador ya que se asume que está en la posición 1.

50 Monosustituídos CH=CH 2 Vinilbenceno Etenilbenceno No necesita localizador 6 carbonos equivalentes Polisustituídos Numeración: Se dan los n os más bajos a los sustituyentes CH 3 CH 2 -CH 3 2-Etil-1-metil-4-propilbenceno CH 2 -CH 2 -CH 3

51 orto- o- 1,2- Disustituídos meta- para- m- p- 1,3-1,4- Este sistema común es EXCLUSIVO para anillos bencénicos disustituidos. IUPAC: 1-etil-2-nitrobenceno Común: orto-etilnitrobenceno o-etilnitrobenceno

52 IUPAC: 1,3-diclorobenceno Común: meta-diclorobenceno m- diclorobenceno IUPAC: 1-bromo-2-clorobenceno Común: para-bromoclorobenceno p-bromoclorobenceno

53 Nombres que pueden confundirse con facilidad: Fenil Fenol Bencil Grupo sustitu- un compuesto Grupo sustituyente yente R R

54 Aromáticos Polinucleares ( 8a ( 8a 9a 8 8a 10a 1 ( 7 2 ( 7 2 ( 6 4a ( b 4a 10a 4a Naftaleno Antraceno Fenantreno El sistema IUPAC asigna números FIJOS a las posiciones de estos anillos. El sistema común asigna letras griegas (α, β, γ) a ciertas posiciones. Las letras griegas se pueden usar cuando el sistema polinuclear fusionado es monosustituido o bien, cuando hay dos posiciones consecutivas ocupadas. Naftaleno 1,4,5 y 8 ( ) 2,3,6 y 7 ( ) Posiciones equivalentes Antraceno 1,4,5 y 8 ( ) 2,3,6 y 7 ( ) 9 y 10 Fenantreno 1 y 8 ( ) 2 y 7 ( ) 3 y 6 4 y 5 9 y 10

55 Sistemas polinucleares como sustituyentes R R R 1-Naftilo -Naftilo 2-Antranilo -Antranilo 9-Fenantrilo Puesto que los sistemas polinucleares tienen asignada la numeración de sus posiciones de forma fija, esa numeración se mantiene cuando se encuentran como sustituyentes en una cadena o sistema anular más grande o con un grupo funcional prioritario, y debe indicarse en cual de todas las posiciones se encuentra unido el anillo al sistema principal o padre. Recordar que una vez el grupo está unido al compuesto padre, la letra o final se omite.

56 Referencias Wade, L.G. (2011). Química Orgánica. 7ª. Edición. México:Pearson. McMurry, J. (2008). Química Orgánica. 7ª. Edición. México: Cengage Learning. Morrison, R., Boyd, R. (1990). Química Orgánica. 5ª. Edición. México: Addison-Wesley Iberoamericana. Edición electrónica de las reglas de la IUPAC: