1 Enlace e isomería 6

Transcripción

1 Índice vii ÍNDICE Prólogo xvii Al estudiante 1 1 Enlace e isomería Cómo se encuentran ordenados los electrones en los átomos Enlace iónico y covalente a Compuestos iónicos b Enlace covalente El átomo de carbono y el enlace covalente Enlaces simples carbono carbono Enlaces covalentes polares Enlaces covalentes múltiples Valencia Isomería Escritura de las fórmulas estructurales Fórmulas estructurales abreviadas Carga formal Resonancia Formalismo de las flechas La visión orbital de los enlaces: el enlace sigma Orbitales híbridos sp 3 del átomo de carbono El carbono tetraédrico: Los enlaces en el metano Clasificación de acuerdo con el esqueleto molecular a Compuestos acíclicos b Compuestos carbocíclicos c Compuestos heterocíclicos Clasificación de acuerdo con el grupo funcional 35 Problemas adicionales 37 2 Alcanos y cicloalcanos; isomería conformacional y geométrica Estructura de los alcanos Nomenclatura de los compuestos orgánicos Reglas de la IUPAC para nombrar alcanos Sustituyentes alquilo y halógenos Uso de las reglas de la IUPAC 48 vii

2 viii Química orgánica 2.6 Fuentes de alcanos Propiedades físicas de los alcanos e interacciones intermoleculares no enlazantes Conformación de los alcanos Nomenclatura y conformación de los cicloalcanos Isomería cis-trans en cicloalcanos Resumen de isomería 59 Los isómeros: Lo posible y lo imposible Reacciones de los alcanos a Oxidación y combustión; los alcanos como combustibles b Halogenación de alcanos Mecanismo de halogenación mediante cadenas de radicales libres 64 El metano, el gas de los pantanos y el experimento de Miller 65 Resumen de reacciones 68 Resumen de mecanismos 68 Problemas adicionales 68 3 Alquenos y alquinos Definición y clasificación Nomenclatura Algunos aspectos acerca de los dobles enlaces Modelo orbital de un doble enlace; el enlace pi Isomería cis-trans en los alquenos 81 La química de la visión Comparación de las reacciones de adición y sustitución Reacciones de adición polar a Adición de halógenos b Adición de agua (hidratación) c Adición de ácidos Adición de reactivos no simétricos a alquenos no simétricos: Regla de Markovnikov Mecanismo de adición electrófila a alquenos Explicación de la regla de Markovnikov Equilibrio de reacción: Qué hace que una reacción tenga lugar? Velocidades de reacción: Con qué velocidad tiene lugar una reacción? Hidroboración de alquenos Adición de hidrógeno Adición a sistemas conjugados a Adición electrófila a dienos conjugados b Cicloadición a dienos conjugados: La reacción de Diels-Alder 100

3 Índice ix 3.16 Adición de radicales libres; polietileno Oxidación de alquenos a Oxidación con permanganato; un ensayo químico b Ozonolisis de alquenos 103 El etileno: Materia prima y hormona de las plantas c Otras oxidaciones de los alquenos Algunos aspectos acerca de los enlaces triples Modelo orbital de un triple enlace Reacciones de adición de los alquinos 107 El petróleo, la gasolina y el índice de octano Acidez de los alquinos 110 Resumen de reacciones 112 Resumen de mecanismos 113 Problemas adicionales Compuestos aromáticos Algunos aspectos acerca del benceno La estructura del benceno según Kekulé Modelo de resonancia para el benceno Modelo orbital para el benceno Símbolos para el benceno Nomenclatura de los compuestos aromáticos La energía de resonancia en el benceno Sustitución electrófila aromática Mecanismo de la sustitución electrófila aromática a Halogenación b Nitración c Sulfonación d Alquilación y acilación Sustituyentes activantes y desactivantes del anillo aromático Grupos orto-, para-orientadores y meta-orientadores a Grupos orto-, para-orientadores b Grupos meta-orientadores c Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad Importancia de los efectos de la orientación en la síntesis Hidrocarburos aromáticos policíclicos 139 Los hidrocarburos aromáticos policíclicos y el cáncer 140 C 60, una esfera aromática: Los fulerenos 142 Resumen de reacciones 144 Resumen de mecanismos 145 Problemas adicionales 145

4 x Química orgánica 5 Estereoisomería Quiralidad y enantiómeros Centros estereogénicos: El átomo de carbono estereogénico Configuración y convenio R-S Convenio E-Z para los isómeros cis-trans Luz polarizada y actividad óptica 160 Los experimentos de Pasteur y la explicación de van t Hoff-LeBel Propiedades de los enantiómeros Fórmulas de la proyección de Fischer Compuestos con más de un centro estereogénico: Diastereómeros Compuestos meso: Los estereoisómeros del ácido tartárico Estereoquímica: Un resumen de las definiciones Estereoquímica y reacciones químicas 172 Los enantiómeros y la actividad biológica Resolución de una mezcla racémica 175 Problemas adicionales Compuestos orgánicos halogenados; reacciones de sustitución y eliminación Sustitución nucleófila Ejemplos de sustituciones nucleófilas Mecanismos de sustitución nucleófila Mecanismo S N Mecanismo S N Comparación entre los mecanismos S N 1 y S N Las reacciones S N 2 en la naturaleza: Metilaciones biológicas Deshidrohalogenación: Una reacción de eliminación. Los mecanismos E2 y E Competición entre la sustitución y la eliminación a Halogenuros terciarios b Haluros primarios c Haluros secundarios Compuestos alifáticos polihalogenados 199 Los CFCs, la capa de ozono y solución de compromiso 200 Los compuestos orgánicos halogenados procedentes del mar 202 Resumen de reacciones 203 Resumen de mecanismos 203 Problemas adicionales 204

5 Índice xi 7 Alcoholes, fenoles y tioles Nomenclatura de los alcoholes 208 Los alcoholes industriales Clasificación de los alcoholes Nomenclatura de los fenoles El enlace de hidrógeno en alcoholes y fenoles Revisión de la acidez y basicidad Acidez de alcoholes y fenoles Basicidad de alcoholes y fenoles Deshidratación de alcoholes a alquenos Reacción entre alcoholes y halogenuros de hidrógeno Otras vías para preparar halogenuros de alquilo a partir de alcoholes Comparación entre alcoholes y fenoles Oxidación de alcoholes a aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos 221 Alcoholes y fenoles biológicamente importantes Alcoholes con más de un grupo hidroxilo Sustitución aromática en fenoles 225 Las quinonas y el escarabajo bombardero Oxidación de fenoles Los fenoles como antioxidantes Tioles: Análogos de azufre de alcoholes y fenoles 228 Cabello rizado o liso 229 Resumen de reacciones 230 Problemas adicionales Éteres y epóxidos Nomenclatura de los éteres Propiedades físicas de los éteres Los éteres como disolventes El reactivo de Grignard: Un compuesto organometálico Preparación de éteres Ruptura de éteres 242 El éter y la anestesia Epóxidos (oxiranos) Reacciones de los epóxidos 244 El epóxido de la polilla gitana (gypsy moth) Éteres cíclicos 247 Resumen de reacciones 249 Problemas adicionales 250

6 xii Química orgánica 9 Aldehídos y cetonas Nomenclatura de aldehídos y cetonas Algunos aldehídos y cetonas comunes Síntesis de aldehídos y cetonas Aldehídos y cetonas en la naturaleza El grupo carbonilo Adición nucleófila a grupos carbonilo: Visión general Adición de alcoholes: Formación de hemiacetales y acetales Adición de agua: hidratación de aldehídos y cetonas Adición de reactivos de Grignard y acetiluros Adición de cianuro de hidrógeno; cianohidrinas Adición de nitrógenos nucleófilos Reducción de compuestos carbonílicos Oxidación de compuestos carbonílicos Tautomería ceto-enólica Acidez de a-hidrógenos: el anión enolato Intercambio de deuterio en compuestos carbonílicos Condensación aldólica La condensación aldólica mixta 277 El tratamiento de agua y la química de enoles/enolatos Síntesis comercial vía condensación aldólica 279 Resumen de reacciones 280 Resumen de mecanismos 281 Problemas adicionales Ácidos carboxílicos y sus derivados Nomenclatura de los ácidos Propiedades físicas de los ácidos Acidez y constante de acidez Qué provoca que un ácido carboxílico presente acidez? Efecto de la estructura sobre la acidez, retorno al efecto inductivo Conversión de ácidos en sales Preparación de ácidos a Oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos b Oxidación de cadenas laterales en compuestos aromáticos c Reacción de reactivos de Grignard con dióxido de carbono d Hidrólisis de cianuros (nitrilos) 296 La química verde e ibuprofeno: Caso de estudio Derivados de ácidos carboxílicos Ésteres Preparación de ésteres: Esterificación de Fischer Mecanismo de esterificación catalizada por ácido: Sustitución acil-nucleófila 300

7 Índice xiii Lactonas Saponificación de ésteres Amonólosis de ésteres Reacción de ésteres con reactivos Grignard Reducción de ésteres La necesidad de compuestos con acilos activados Halogenuros de acilo Anhidros de acético 308 Los tioésteres, activadores naturales del grupo acilo Amidas Resumen de los derivados de ácidos carboxílicos El hidrógeno a de los ésteres: La condensación de Claisen 315 Resumen de reacciones 318 Resumen de mecanismos 319 Problemas adicionales Aminas y compuestos nitrogenados relacionados Clasificación y estructura de las aminas Nomenclatura de las aminas Propiedades físicas e interacciones intermoleculares de las aminas Preparación de aminas: Alquilación de amoníaco y aminas Preparación de aminas: Reducción de compuestos nitrogenados Basicidad de las aminas Comparación de la basicidad y la acidez de aminas y amidas Reacción de aminas con ácidos fuertes: Sales de aminas 337 Los alcaloides y las ranas venenosas Aminas quirales como agentes para resolver mezclas racémicas Acilación de aminas con derivados de ácido Compuestos de amonio cuaternarios Compuestos aromáticos de diazonio Acoplamiento diazoico: Colorantes diazoicos 346 Resumen de reacciones 348 Resumen de mecanismos 349 Problemas adicionales Espectroscopia y determinación de estructuras Principios de espectroscopia Espectroscopia mediante resonancia magnética nuclear (RMN) a Medición de un espectro RMN b Desplazamientos químicos y áreas bajo los picos c Desdoblamiento espín-espín 361

8 xiv Química orgánica 12.3 Espectroscopia RMN con 13 C 365 La RMN en biología y en medicina Espectroscopia infrarroja Espectroscopia visible y ultravioleta Espectrometría de masas 376 Problemas adicionales Compuestos heterocíclicos Piridina: Enlace y basicidad Sustitución en la piridina Otros heterociclos de seis componentes Heterociclos de cinco componentes: Furano, pirrol y tiofeno Sustitución electrofílica en el furano, el pirrol y el tiofeno Otros heterociclos de cinco componentes: Azoles 399 Las porfirinas: Qué hace que la sangre sea roja y la hierba verde? Anillos fundidos, heterociclos de cinco componentes: Indoles y purinas 401 La morfina y otras drogas con contenido en nitrógeno 403 Resumen de reacciones 405 Resumen de mecanismos 406 Problemas adicionales Polímeros sintéticos Clasificación de los polímeros Polimerización por crecimiento en cadena por medio de radicales libres Polimerización con crecimiento en cadena por medio de cationes Polimerización con crecimiento en cadena por medio de aniones Polímeros estereorregulares; polimerización de ziegler-natta 418 Poliacetileno y polímeros conductores Polímeros de dieno: Caucho natural y sintético Copolímeros Polimerización con crecimiento por pasos: Dacrón y nylon 423 Polímeros degradables 424 Aroamidas, lo más reciente en poliamidas Poliuretanos y otros polímeros con crecimiento por pasos 427 Resumen de reacciones 431 Resumen de mecanismos 432 Problemas adicionales 433

9 xv Índice 15 Lípidos y detergentes Grasas y aceites: Triésteres de glicerol 437 Hidrogenación de aceites vegetales 440 Saponificación de grasas y aceites; jabón 441 Cómo trabajan los jabones? 442 Detergentes sintéticos (sindets) 443 Detergentes comerciales Fosfolípidos 447 Prostaglandinas, aspirinas y dolor Prostaglandinas, leucotrienos y lipoxinas 448 Ceras 450 Terpenos y esteroides 450 Resumen de reacciones 455 Problemas adicionales Carbohidratos 458 Definiciones y clasificación 459 Monosacáridos Quiralidad en monosacáridos: Fórmulas de proyecciones de Fischer y d, l-azúcares Las estructuras hemiacetálicas, cíclicas y de los monosacáridos Carbonos anoméricos: Mutarrotación Estructuras de la piranosa y la fructosa Conformaciones de la piranosa Ésteres y éteres provenientes de los monosacáridos Reducción de monosacáridos Oxidación de monosacáridos Formación de glicósidos a partir de monosacáridos Disacáridos a Maltosa b Celobiosa c Lactosa d Sacarosa Sabor dulce y edulcorantes Polisacáridos a Almidón y glicógeno b Celulosa 479 Sustitutos de grasas provenientes de carbohidratos c Otros polisacáridos 81 Fosfatos de azúcar Desoxiazúcares

10 xvi Química orgánica Aminoazúcares Ácido ascórbico (vitamina c) 483 Resumen de reacciones 484 Problemas adicionales Aminoácidos, péptidos y proteínas Aminoácidos de origen natural Las propiedades ácido-base de los aminoácidos Las propiedades ácido-base de los aminoácidos con más de un grupo ácido o más de un grupo básico Electroforesis Reacciones de los aminoácidos La reacción de la ninhidrina Péptidos 499 Algunos péptidos de origen natural El enlace disulfuro Proteínas La estructura primaria de las proteínas a Análisis de aminoácidos b Determinación de la secuenciación c Ruptura de selectividad de enlaces peptídicos La lógica en la determinación de la secuencia 506 La secuenciación de las proteínas y la evolución Síntesis de péptidos Estructura secundaria de las proteínas a Geometría del enlace peptídico b Puente de hidrógeno c La hélice a y la lámina plegada Estructura terciaria: proteínas fibrosas y globulares Estructura cuaternaria de una proteína 516 Resumen de reacciones 518 Problemas adicionales Nucleótidos y ácidos nucleicos La estructura general de los ácidos nucleicos Componentes del ácido desoxirribonucleico (adn) Nucleósidos Nucleótidos La estructura primaria del ADN Secuenciación de los ácidos nucleicos 530 El ADN y el crimen Síntesis de ácidos nucleicos en el laboratorio Estructura secundaria del Adn; la doble hélice 532

11 Índice xvii 18.9 La replicación del ADN Ácidos ribonucleicos; ARN El código genético y la biosíntesis de proteínas 537 El genoma humano 539 Los ácidos nucleicos y los virus Otros nucleótidos de importancia biológica 542 Resumen de reacciones 545 Problemas adicionales 545 Créditos fotográficos 548 Apéndice 549 Tabla A: Energías de enlace para la disociación de algunos enlaces habituales según la reacción A X AT+ XT(en kcal/mol) 549 Tabla B: Longitudes de enlace de algunos sistemas habituales (en angstroms, Å) 549 Tabla C: Acidez típica de algunos grupos funcionales orgánicos 550 Índice/Glosario 553