TÉCNICAS INSTRUMENTALES FISICOQUÍMICAS

Transcripción

1 DPTO. CIENCIAS Y TÉCNICAS FISICOQUÍMICAS 2ª Prueba de Evaluación a Distancia de TÉCNICAS INSTRUMENTALES FISICOQUÍMICAS Curso

2 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 1 Instrucciones para la entrega de la Prueba Puede insertar hojas adicionales. Sin embargo, para facilitar una más rápida corrección, se ruega no agrupar en ningún caso Temas distintos en una misma hoja, ni siquiera en dos caras distintas, salvo en los Temas 12 y 13 que sí pueden ir juntos.

3 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 2 Tema 8: Polarimetría Cuestiones 1.- En qué fenómeno está basada la técnica de polarimetría? 2.- Cuáles son los componentes de un polarímetro? 3.- Qué variables influyen sobre la rotación óptica? 4.- Qué características deben cumplir las sustancias para que presenten este fenómeno? 5.- Qué sustancias poseen "actividad óptica rotatoria"? 6.- Cuándo se puede aplicar la técnica de la polarimetría al seguimiento de una reacción cinética?

4 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 3 Problema Los datos de este problema se refieren a la reacción de inversión de la sacarosa, seguida respecto al tiempo con la técnica de polarimetría. Los valores de α son los ángulos medidos en el polarímetro, en un experimento a 25º C, para diversos tiempos del transcurso de la reacción. Calcúlese la constante de velocidad de la reacción. (ver Tema 8, del libro de texto). ( α 0 α ) ln = kt a a ( ) α t /grad. sex. t / min 14,5 0 13,0 5 12, , , , ,0 30 9,5 35 9,0 40 8,5 45 7,5 50 7,2 55 6,9 60 4,0 90-3,0 t

5 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 4 Tema 9: Espectroscopía de emisión atómica Cuestiones (test): 1.- La espectroscopía atómica se encuentra en el dominio electromagnético... a) de las microondas. b) de la radiofrecuencia. c) visible-ultravioleta y parte del infrarrojo. d) de los rayos X. 2.- Un espectro atómico... a) se debe a transiciones entre los niveles de energía traslacional de los átomos. b) no refleja todos los tránsitos electrónicos entre niveles energéticos que cabe imaginar, sino sólo los permitidos por ciertas reglas cuánticas. c) sólo tiene utilidad analítica cualitativa, pero no cuantitativa porque la intensidad de las líneas es arbitraria y no reproducible. d) puede ser de emisión, transmisión y absorción. 3.- Uno de los siguientes procedimientos de excitación no se usa en espectroscopía atómica: a) Someter la muestra a una fuente de plasma. b) Calentar la muestra a alta temperatura. c) Hacer girar la muestra a gran velocidad en un centrifugador de gran momento de rotación. d) Someter la muestra a la radiación procedente de un arco eléctrico. 4.- Señale la afirmación falsa: a) La espectroscopía de absorción atómica es una técnica muy sensible de determinación cuantitativa de más de 60 metales y metaloides. b) Si una sal de sodio la calentamos a la llama podremos conseguir que los electrones más externos de los átomos de sodio (los 3s) pasen a orbitales superiores. c) Un espectro de emisión de partículas atómicas gaseosas está formado por bandas de anchura (medida en unidades de longitud de onda) considerable. d) Una resolución de 1 cm -1 es mayor que una resolución de 2 cm (Tomado de R. D. Braun, Introduction to Instrumental Analysis, McGraw-Hill.) Se está analizando la cantidad de cobre en una muestra de orina por espectroscopía atómica de absorción por la técnica llamada de adición estándar. La absorbancia de la muestra es de Cuando a la muestra se le agregan 2.00, 4.00, 6.00 y 8.00 μg/ml las absorbancias son, respectivamente, 0.440, 0.600, y Cuál es la concentración aproximada de cobre en la orina? a) 0.28 μg/ml. b) Prácticamente 0 μg/ml.. c) 3.57 μg/ml.

6 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 5 d) Falta un dato. 6.- Una de las siguientes afirmaciones es falsa: a) Un espectro de emisión atómica presenta el mismo número de líneas que el de absorción, ya que ambos recogen transiciones entre los bien establecidos niveles energéticos del átomo (aunque en distinto sentido). b) La espectroscopía de llama permite generalmente analizar simultáneamente de forma cuantitativa varios metales en una muestra. c) En el hidrógeno pueden considerarse más de seis series espectrales atómicas. d) El ojo humano puede detectar cualitativamente muchas líneas de los espectros atómicos.

7 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 6 Problemas (test): A.- Considerar los siguientes gráficos: Con esos datos, qué valor puede obtenerse para la constante de Rydberg? a) ,45 m -1. b) m -1. c) cm -1. d) Se obtiene un valor medio muy diferente a esos. B.- (Adaptado de D. A. Skoog y J. J. Leary, Análisis Instrumental (4ª ed.) McGraw- Hill.) En espectroscopía atómica, las bandas de absorción, que deberían aparecer como líneas muy finas, tienen cierta anchura debida al efecto Doppler, es decir, al efecto del movimiento de los átomos que se están excitando (los que se mueven hacia la fuente de luz captan mayor frecuencia que los que se alejan de ella). La diferencia en longitud de onda, Δλ (anchura de línea), para un átomo que se mueve a velocidad v respecto a uno inmóvil viene dada por Δλ,/λ, = v/c donde c es la velocidad de la luz. La velocidad media v de los átomos está relacionada con su masa, m, por:

8 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 7 v 2 = 8kT/πm siendo k la constante de Boltzmann. Calcular la anchura de la línea D del sodio, que aparece a λ = 5893 Å, cuando los átomos que absorben se encuentran a una temperatura de 2000 K. a) 1, Å. b) 26,65 Å. c) 0,027 Å. d) El valor es muy diferente a todos esos.

9 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 8 Tema 10: Colorimetría Cuestiones Todas estas preguntas tienen una sola respuesta correcta. Rodee con un círculo la respuesta elegida. Cada pregunta vale 1 punto. 1.- Qué característica tiene una banda de absorción electrónica? a) Da un máximo en absorbancia b) Da un máximo en transmitancia c) Coincide con la línea base del instrumento d) Aparece siempre en el UV lejano 2.- Qué relación existe entre la energía de un tránsito electrónico y la longitud de onda de la banda correspondiente en el espectro?. a) Son directamente proporcionales b) Son inversamente proporcionales c) La longitud de onda es lo mismo que la energía, pero expresada en otras unidades d) No existe relación 3.- En un espectrofotómetro de rayo simple, por qué hay que introducir la referencia siempre antes de medir la absorción de la muestra? a) Porque sirve para determinar el 0% de transmitancia b) Porque sirve para determinar el 100% de transmitancia c) Porque hay que guardar un orden d) Porque de lo contrario el detector no mediría 4.- En las rectas de calibrado basadas en la ley de Lambert-Beer, qué consecuencia tiene el aumento del coeficiente de absorción molar sobre la determinación de la concentración? a) Sólo se pueden determinar disoluciones concentradas b) Hay que utilizar células de mayor espesor c) Se pueden determinar disoluciones más diluidas d) Las rectas tienen pendientes más pequeñas 5.- Se pretende medir el espectro de una sustancia coloreada. Para ello, se dispone de una muestra cuya absorbancia en el máximo es del orden de 10, y de un colorímetro cuya escala de absorbancia se extiende de 0 a 2. Qué solución se puede recomendar en este caso? a) Diluir a la mitad b) Diluir al menos a la quinta parte c) Volver a preparar la muestra d) Comprar otro instrumento nuevo 6.- Para interpretar el espectro de absorción de un colorante de la familia de la cianina, qué modelo teórico sería más adecuado? a) La caja de potencial b) El rotor rígido

10 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 9 c) El oscilador armónico d) El rotor vibratorio

11 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 10 Problema En el estudio del equilibrio de disociación del indicador Verde de Bromocresol en función del ph, un alumno ha obtenido los siguientes resultados experimentales: ph Absorbancia a 616 nm 1,2 0,007 2,8 0,013 3,1 0,025 3,4 0,051 3,8 0,120 4,2 0,249 5,5 0,450 7,2 0,968 12,3 0,975 A partir de estos datos, y aplicando el tratamiento descrito en el ejercicio práctico nº 4 de "Colorimetría", obtener el valor del pka del indicador. A qué valor de ph se produce el viraje del indicador?

12 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 11 Tema 11: Espectroscopía Ultravioleta-Visible Cuestiones 1.- En qué unidades se suelen expresar la absorbancia, la concentración, el paso óptico y la absorción molar? 2.- Qué intervalo de longitudes de onda es adecuado para obtener un espectro de acetona sabiendo que sus disoluciones son incoloras? 3.- Es posible emplear la acetona como disolvente para hacer medidas de espectrofotometría Ultravioleta-Visible? 4.- Comparar las ventajas e inconvenientes que supone emplear células de plástico frente a las células de cuarzo para obtener espectros en las regiones ultravioleta y visible. 5.- Cuál es la función del monocromador en el espectrofotómetro Ultravioleta-Visible? 6.- En dos laboratorios distintos se mide, a la misma longitud de onda, la absorbancia de una misma disolución. En el laboratorio 1 el valor de la absorbancia obtenido es el doble del obtenido en el laboratorio 2. Qué diferencia debe existir en las condiciones experimentales para que ambos resultados sean correctos?

13 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 12 Problema Problema En unas prácticas de laboratorio se quiere determinar la constante de formación del complejo K, formado por yodo y piridina. Para ello algunos alumnos han preparado varias mezclas de dichas sustancias con diferentes concentraciones y han determinado su absorbancia a la longitud de onda en la que aparece el máximo de absorción del complejo. Los datos se encuentran en la siguiente tabla: Mezcla Yodo (M) Piridina (M) Absorbancia , , , , , , , , , , ,4181 Aplicar el método de Benesi-Hildebrand y el de Scatchard para hallar K y la absortividad molar del complejo a la longitud de onda de su máximo de absorción. Datos: espesor de la célula = 1 cm.

14 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 13 Tema 12: Espectroscopía infrarroja Cuestiones: 1.- Qué tipo de estados energéticos están implicados en la absorción de radiación infrarroja por las moléculas? Explique por qué no se observa en el espectro infrarrojo de la atmósfera absorción debida a sus componentes mayoritarios: nitrógeno y oxígeno. 2.- Los haluros alcalinos se utilizan como matrices de muestras y para ventanas en espectroscopía infrarroja por ser transparentes a esta radiación en los intervalos: NaCl cm -1 KBr cm -1 CsI cm -1 Justifique brevemente por qué en este orden son transparentes hasta frecuencias más bajas, o lo que es lo mismo, presentan bandas de absorción a frecuencias cada vez más bajas. 3.- Los espectrofotómetros infrarrojos de transformada de Fourier han desplazado del mercado a los de red o dispersivos. Indique al menos dos ventajas fundamentales de los FTIR frente a los dispersivos. 4.- Los espectrofotómetros infrarrojos de transformada de Fourier tienen tres fuentes de radiación: una fuente de radiación infrarroja (un Globar, o un filamento de Nernst, o...), un laser He-Ne y una fuente de luz blanca. Cuáles son las funciones de cada una de estas fuentes? 5.- Por qué debemos medir el ph de las muestras en estado líquido cuando queremos utilizar células de BaF 2 o CaF 2 para registrar sus espectros infrarrojos?. 6.- Defina qué entiende por resolución de un espectro. Y qué por relación señal/ruido (S/N)?

15 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 14 Problema: Las bandas infrarrojas correspondientes a las tensiones de los grupos C-H de las moléculas orgánicas aparecen en la región de 3000 cm -1. Variará el número de ondas al que aparecen estas bandas si se deuteran dichos grupos, es decir, si se sustituye el 1 H por el 2 H? Justifique la respuesta. En caso afirmativo, diga si aumentará o disminuirá y haga una estimación del posible desplazamiento de las bandas.

16 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 15 Tema 13: Espectroscopía de RMN Cuestiones Cuestiones (test): 1.- Dada la especie (CH 3 ) 2 CH COO CH 2 CH 3, cuántas señales aparecen en su espectro RMN de protones? a) 5. b) 9. c) 12. d) Dada la especie anterior, decir qué afirmación es falsa: a) Los dos protones metilénicos aparecen como cuadruplete. b) No todos los protones de metilo tienen el mismo desplazamiento químico. c) La relación de áreas de las señales será 6:1:2:3. d) Aparecen señales en el espectro a 1.15, 4.05, 1.21, 3.15 y 8.48 ppm. 3.- En el fenómeno de la RMN están implicados... a) sólo los electrones. b) sólo los protones. c) los núcleos atómicos. d) sólo los neutrones y los quarks. 4.- El desplazamiento químico de un protón determinado de cierta especie disuelta en cierto disolvente, expresado en partes por millón respecto al desplazamiento químico del TMS... a) es independiente del valor del campo magnético aplicado. b) es completamente independiente del disolvente que utilicemos. c) es independiente de la temperatura. d) no variará si añadimos otra especie a la disolución. 5.- Decir qué afirmación es falsa: a) El TMS es un patrón interno universal de desplazamiento químico que se puede emplear con cualquier disolvente. b) La RMN se basa en la absorción de energía en la zona de radiofrecuencia por los núcleos de algunos átomos cuando se colocan en un campo magnético homogéneo e intenso. c) El desplazamiento químico se debe al diferente entorno químico de cada núcleo. d) La RMN es una técnica que ha cobrado gran importancia en Medicina. 6.- El espectro de RMN de 13 C del benceno... a) da una única señal. b) da seis señales. c) no da ninguna señal porque está formado de átomos de C normal ( 12 C), un núcleo que no es activo en RMN. d) da dos señales muy separadas: una para los núcleos 12 C y otra para los 1 H.

17 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 16 Problemas (Nota: las estructuras que se den como solución de los siguientes problemas deben justificarse consignando los valores que se tomen de las tablas de correlación para la interpretación de espectros RMN que figuran en las Unidades Didácticas de la asignatura, página 820 y siguientes.) A.- Un compuesto de fórmula C 4 H 9 Cl da el siguiente espectro RMN de H (los desplazamientos químicos son aproximados): un doblete a 3,4 ppm, que integra dos protones; un multiplete de 1 protón centrado en 1,9 ppm; y un doblete a 1,1 ppm. Cuál podría ser el compuesto? B.- Un compuesto de fórmula molecular C 9 H 12 O presenta tres fuertes bandas de absorción en IR a 1600, 1500 y 1100 cm -1, lo que hace sospechar que se trata de un anillo aromático y que contiene un grupo funcional éter. El espectro de RMN de protones consiste en un triplete a 2.6 ppm, un singlete a 3.3 ppm, un triplete a 3.5 ppm y una señal que parece singlete a 7.1 ppm. La relación de áreas es: 2:3:2:5. Cuál podría ser la estructura del compuesto?

18 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED ( ) 17 CALIFICACIÓN Alumno/a... Nº de expediente... TËCNICA 1ª p. 2ª p. 3ª p. 4ª p. 5ª p. 6ª p.. Problema Global Tema 8: Polarimetría Tema 9: Esp. Atómica Tema 10: Colorimetría Tema 11: Espec. UV-vis Tema 12: Espec. IR Tema 13: Espec. RMN