UNIDAD 4. Reparto entre dos disolventes. Separaciones por Extracción

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1 UNIDAD 4 Reparto entre dos disolventes. Separaciones por Extracción Introducción En los análisis químicos es necesario, después de la toma de muestra y su disolución en el disolvente adecuado, aislar el componente de la muestra que se quiere determinar de aquellos otros componentes que pueden interferir en su determinación, para lo que debe utilizarse un método de separación adecuado a cada caso. Esta imprescindible eliminación de interferencias pone de manifiesto la importancia de los métodos de separación en Química Analítica. Los métodos de separación se dividen en cuatro grupos: - Métodos de separación por precipitación. - Métodos de separación por volatilización. - Métodos de separación por extracción. - Métodos de separación por cromatografía. Objetivos - Suministrar al estudiante los conocimientos teóricos básicos necesarios sobre el concepto de reparto de un soluto entre dos disolventes, así como las leyes y condiciones de trabajo características de los fenómenos de extracción. - Aportar información sobre la utilización de la extracción en Química Analítica. - Introducir al estudiante en los conocimientos básicos sobre espectrofotometría de absorción visible, incluyendo la Ley de Lambert-Beer y sus aplicaciones en Química Analítica. - Proponer al estudiante realizar un experimento en el laboratorio que le muestre como llevar a cabo un proceso de extracción como etapa previa a la determinación de un compuesto. El experimento incluye también la utilización por el estudiante de un espectrofotómetro para la determinación cuantitativa del compuesto. Extracción con disolvente. Constante de Distribución. La extracción es un proceso en que un soluto se distribuye entre dos fases diferentes. La extracción líquido-líquido consiste en la transferencia de un soluto de una fase líquida a otra. El proceso requiere por tanto la presencia de dos fases líquidas inmiscibles entre si, que, si bien podría tratarse de cualquier par de disolventes, habitualmente son agua y un disolvente orgánico. La fase acuosa suele ser la que contiene el compuesto a separar, y la fase orgánica, a la que pasa el compuesto para separarlo, se conoce también como extractante. Se denomina extracto a la fase separada, generalmente la orgánica, que contiene el compuesto extraído. Los requisitos que debe cumplir un extractante son: - Ser poco soluble en agua. - No reaccionar con el agua. - Tener punto de ebullición bajo. - Tener presión de vapor y viscosidad moderadas. - Ser estable químicamente. - No presentar carácter tóxico. 1

2 Para encontrar las condiciones más adecuadas para llevar a cabo una extracción eficaz, debe hacerse previamente un estudio de la influencia de: - La relación de volúmenes entre las dos fases. - La intensidad y duración de la agitación. - La nítidez de la separación de las fases. - La temperatura. El desarrollo de la teoría de las extracción parte de la base de considerar inmiscibles las dos fases (aunque algo de cada disolvente pueda encontrarse en la otra fase en forma minoritaria) y de que los volúmenes de las dos fases no se modifican durante el proceso. Partiendo de un soluto S y los disolventes 1 y 2, al agitar el recipiente que los contiene se producirá un reparto del soluto entre las dos fases, de acuerdo con el equilibrio: S (fase 1) _ S (fase 2) al que corresponde la constante de equilibrio: K = [S] 2 / [S] 1 (1) donde se han expresado las concentraciones del soluto en cada fase en lugar de las actividades, dado que se trabaja con disoluciones diluidas. La constante de equilibrio K, antes expresada, se denomina constante de distribución (o de reparto) y se representa como K D. Rendimiento de la extracción El rendimiento de la extracción se expresa por la fracción molar del soluto en el disolvente que actúa como extractante, que se calcula por diferencia respecto a la unidad, con la fracción molar de soluto que queda en el disolvente inicial, generalmente agua. A continuación, se deduce una expresión general que permite el calculo del rendimiento en función de la constante de distribución. Si los volúmenes de los disolventes son V 1 y V 2, e inicialmente el disolvente 1 contenía m moles del soluto, expresándose como α la fracción molar del soluto en la fase 1 cuando se alcance el equilibrio después de la agitación, las concentraciones en mol/l se pueden escribir como: [S] 1 = α m / V 1 y [S] 2 = (1- α)m / V 2, sustituyendo en la expresión de la constante de distribución (1) queda: K D ( 1 -α ) m / = V α m / V 1 2 dividiendo por m y reagrupando términos: α K D V 2 = V 1 - α V 1 α(k D V 2 +V 1 ) = V 1 ; y por último V 1 = V 1+ K α (2) D V 2 La expresión pone de manifiesto que la fracción de soluto en la fase 1 (en este caso, acuosa), es función exclusivamente de los volúmenes de las dos fases y de la constante de distribución. El rendimiento de la extracción, fracción de soluto en la fase 2, viene dado por 1 - α, multiplicándolo por 100 si se desea expresar en tanto por ciento. Ejemplo 1.- Se tienen 25 ml de una disolución acuosa 0.01 M de un soluto y se extrae con 100 ml de cloroformo. Si la constante de distribución del soluto entre el cloroformo y el agua es 5, calcúlese el rendimiento de la extracción. Utilizando la expresión (2) antes deducida: α = 25 / [25+(5x100)] = 0.048, por lo tanto, el rendimiento de la extracción es: ( 1- α )x100 = ( )x100 = 95.2 % 2

3 El rendimiento de la extracción puede mejorarse si después de la primera extracción se efectuaran extracciones sucesivas sobre la fase acuosa, la fracción de soluto que queda en la fase acuosa después de n extracciones, viene dada por la expresión general: n V 1 = [ V 1+ K α (3) D V 2 ] n Ejemplo 2.- Con los datos del ejemplo 1, calcúlese el rendimiento de la extracción si se realiza a) una extracción con 25 ml de cloroformo, y b) cuatro extracciones sucesivas con 25 ml de cloroformo cada una. a) α = 25 / [25+(5x25)] = 0.17 rendimiento = (1-0.17)x100 = 83 % b) α n = { 25 / 25+(5x25)] } 4 = , rendimiento = ( )x100 = % Los resultados obtenidos en el ejemplo 2 demuestran que el rendimiento de la extracción mejora sensiblemente al aumentar el número de extracciones efectuadas. Si se comparan los resultados del ejemplo 1 con los del apartado b) del ejemplo 2, se pone de manifiesto que si bien el volumen total de extractante es el mismo (100 ml), se obtiene mejor rendimiento con cuatro extracciones sucesivas de 25 ml (99.92 %, volumen total=4x25=100 ml) que con una única extracción con el total del volumen (95.2 %, volumen total=100 ml). Introducción a los métodos espectroscópicos Los métodos espectroscópicos de análisis están basados en medidas de radiación electromagnética absorbida o emitida por las sustancias. En función de ello se clasifican fundamentalmente en: - Métodos de absorción: Se basan en la disminución de la potencia de un haz de radiación electromagnética al interaccionar sobre una sustancia. - Métodos de emisión: Se basan en la radiación que emite una sustancia cuando es excitada previamente por medio de otro tipo de energía (térmica, eléctrica,..). - Métodos de fluorescencia: Se basan en la radiación que emite la sustancia cuando es excitada previamente por un haz de radiación electromagnética. Otras clasificaciones de los métodos espectroscópicos se establecen en función de la región del espectro electromagnético que interviene en la técnica. Así, pueden utilizarse regiones como rayos X, ultravioleta, visible, infrarrojo, microondas, etc. En la Figura 1 se informa sobre las regiones del espectro electromagnético, en función de los valores de la longitud de onda (λ) de cada radiación. Figura 1 Longitud de onda, λ Lon 10m 100cm 1cm 100µm 1000nm 10nm 100pm RMN ESR Microondas Infrarrojo Ultravioleta Rayos X Rayos γ y Visible Tipo de Espectroscopía 3

4 Dado que los primeros métodos espectroscópicos desarrollados corresponden a la región del visible recibieron la denominación de métodos ópticos, que se utiliza todavía con frecuencia. En las páginas siguientes se ofrece una breve información sobre la ley de Lambert-Beer y la espectrofotometría de absorción en la región visible del espectro, que es el método que será utilizado en el desarrollo de los experimentos previstos en estas clases prácticas de laboratorio. Una información completa sobre la radiación electromagnética y los métodos espectroscópicos será impartida al estudiante en otras asignaturas de la Licenciatura. Espectrofotometría UV-Visible Si se considera que se dispone de una fuente de radiación que hace llegar a la muestra un haz de radiación previamente seleccionada cuya potencia es P 0, la muestra de espesor b absorbe una parte de esa radiación incidente, de forma que la potencia del haz disminuye después de atravesar la muestra siendo su nueva potencia P (Figura 2). El cociente entre la potencia de la radiación que sale de la muestra y la de la que incidió sobre ella, se define como transmitancia: T = P / P 0. La transmitancia también puede expresarse en tanto por ciento, multiplicando el cociente anterior por 100. Fuente de luz Selector de longitud de onda (Monocromador) P 0 Muestra P Detector de luz b Figura 2 Es más frecuente utilizar el concepto de absorbancia, o densidad óptica, que se define como el logaritmo de la transmitancia cambiado de signo: A = log ( P o / P ) = - log T De acuerdo con estas expresiones, si la muestra no absorbe radiación, P y P 0 coinciden, por lo tanto A=0, y se transmite toda la radiación T=1 (100% de transmitancia). Si, en otro caso, se transmite solo un 1% de radiación (T=0.01), P=P 0 /100, la absorción de radiación que ha tenido lugar corresponde a A=2. La absorbancia está relacionada con la concentración de la sustancia, c, por la ley de Lambert- Beer, que se resume con la ecuación: A = ε b c, donde c se expresa en mol/l, b es la longitud del camino óptico (anchura de la célula que contiene la disolución de la sustancia) y se expresa en cm, y ε es la absortividad molar, propiedad característica de cada sustancia correspondiente a la cantidad de radiación que absorbe a una longitud de onda determinada, siendo sus unidades l mol -1 cm -1 (téngase en cuenta que la absorbancia no tiene unidades). Debido a que A y ε varían con la longitud de onda es importante conocer para que longitudes de onda tienen su máximo valor, para ello es necesario obtener previamente el espectro de absorción de la sustancia, lo que se consigue representando gráficamente los valores de absorbancia frente a la longitud de onda expresada en nanometros (nm). La Figura 3 muestra dos ejemplos de espectro de absorción. 4

5 A b s o r b a n c i a x y λ 2 λ 1 Longitud de onda Figura 3 Dado que en la parte experimental de esta práctica las medidas van a realizarse con espectrofotometría visible, es conveniente conocer para que longitud de onda tiene cada color su máxima absorción, lo que se muestra en la tabla siguiente: Colores de la luz visible Longitud de onda de Color Color máxima absorción (nm) absorbido observado Violeta Amarillo-verde Azul-violeta Amarillo Azul Anaranjado Verde-azul Rojo Verde Púrpura Amarillo-verde Violeta Amarillo Azul-violeta Anaranjado Azul Rojo Verde-azul Púrpura Verde Si bien la ley de Lambert-Beer indica que a una representación gráfica de la absorbancia frente a la concentración le correspondería una línea recta, esto solo tiene lugar para disoluciones diluidas, por ello, no es conveniente utilizar la expresión matemática directamente, sino construir en cada caso la recta de calibrado que confirme que la ecuación de Lambert-Beer se cumple en el intervalo de concentraciones en el que se trabaja. 5

6 PRÁCTICA 4 Determinación espectrofotométrica de níquel, previa formación del complejo con dimetilglioxima y Extracción con diclorometano Introducción Un método habitual para la determinación de niquel consiste en formar su complejo con dimetilglioxima (DMG) y extraerlo con diclorometano utilizando un medio neutro o ligeramente ácido (disolución tampón de ph 6 de ácido acético/acetato sódico). La DMG forma con el níquel(ii) un complejo de color rojo-rosado insoluble en agua, por lo que se utiliza en determinaciones gravimétricas, y soluble en disolventes orgánicos, como diclorometano, presentando en este disolvente color amarillo, lo que permite la determinación de níquel por espectrofotometría, previa extracción con diclorometano. La absorción del complejo de color amarillo que se extrae se mide con un espectrofotómetro y se compara con una recta de calibrado obtenida con el mismo procedimiento a partir de disoluciones de concentración conocida de níquel, determinándose así la cantidad de níquel presente en la muestra problema. O OH H 3 C C = NOH H 3 C C = N N = C CH Ni NH 3 Ni H 3 C C = NOH H 3 C C = N N = C CH 3 OH O En la reacción que se produce el catión se coordina con los nitrógenos de los grupos oxima de la DMG, así los -OH libres dan lugar a la formación de puentes de hidrógeno intermoleculares, que confiere a la molécula una estructura plana. Material - Espectrofotómetro de absorción (longitudes de onda de 300 a 780 nm). - Embudo de decantación de vidrio de 250 ml, con llave de teflón y tapón de plástico, para efectuar las extracciones. - Matraces aforados de 25, 500 y 1000 ml. - Pipetas aforadas de 10 ml. - Pipetas graduadas de 5 ml. - Tubos graduados de 10 ml. - Vasos de precipitado de 50 y 1000 ml. - Frascos de prolipropileno de 50 ml con cuentagotas. 6

7 Reactivos - Disolución tampón de ph 6. Se pesan 300 g de acetato sódico, se disuelven en 1000 ml de agua destilada que contienen 6 ml de ácido acético glacial. - Disolución de Ni 2+ de concentración 40 ppm Se pipetean 8.5 ml de una disolución previamente preparada que contiene 5.87 g/l de Ni 2+ y se diluye con agua destilada a 500 ml en un matraz aforado. - Disolución problema de níquel de concentración desconocida. - Disolución de dimetilglioxima (DMG) al 0.1 % en etanol. Se pesan 1.0 g de DMG y se disuelven en 1000 ml de etanol. Procedimiento 1.- Construcción de la recta de calibrado Se realizan 5 extracciones para construir la recta de calibrado, para ello se pipetean independientemente 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 y 3.0 ml de la disolución de 40 ppm de Ni 2+ y se llevan a un embudo de decantación de 250 ml, al que se añaden también 5 ml de la disolución tampón (medidos con un tubo graduado), 2 ml de la disolución de DMG (medidos con un tubo graduado) y 10.0 ml de diclorometano (medidos con una pipeta). Se agita enérgicamente el embudo de decantación durante 1 minuto, y después de dejar reposar durante 3 minutos (Figura 4A), se recoge la fase orgánica de diclorometano (capa más pesada o inferior) en un frasco de prolipropileno de 50 ml. Con una parte de la disolución de complejo Ni 2+ -DMG en diclorometano así obtenida, se llena la celula del espectrofotómetro para su medida a la longitud de onda de onda de máxima absorción del complejo, cuyo valor es 375 nm, que se ha determinado previamente a partir de su espectro de absorción (Figura 4B). A esta longitud de onda se mide la absorbancia de cada una de las disoluciones obtenidas de las extracciones, que tendrán concentraciones de 4, 6, 8, 10 y 12 ppm; en esas medidas se toma como referencia un blanco obtenido realizando una extracción partiendo de 2.0 ml de agua destilada en lugar de disolución de níquel, y siguiendo el mismo procedimiento de las extracciones de las recta de calibrado. En la Tabla 2 se anotan los valores de absorbancia obtenidos, y se representan frente a las ppm de níquel en la Figura 2, obteniéndose así la recta de calibrado correspondiente. A Fase Acuosa Fase Orgánica A b s o r b a n ci a Ni (II) 10 ppm B λ (nm) 7

8 Figura 4 2.-Determinación de la cantidad de níquel en una muestra problema Se pipetean 5.0 ml de la disolución problema de Ni 2+, se llevan al embudo de decantación y se añaden 5 ml de disolución tampón, 2 ml de DMG y 10.0 ml de diclorometano, siguiéndose para la extracción el mismo procedimiento descrito en el apartado 1. Se mide la absorbancia a la longitud de onda de máxima absorción, 375 nm. Con el valor de absorbancia obtenido, se utiliza la recta de calibrado de la figura 1 para calcular la concentración en ppm de Ni 2+ y los µg de níquel correspondientes a los 5.0 ml de la disolución problema. 8

9 PRÁCTICA 4 INFORME DE LABORATORIO Determinación espectrofotométrica de níquel, previa formación del complejo con dimetilglioxima, y extracción con diclorometano. Nombre Fecha Taquilla Resultados Tabla 1.- Datos experimentales de valores de absorbancia para distintas concentraciones de níquel Níquel, ppm Absorbancia 9

10 Figura 1.- Recta de calibrado: Representación gráfica de absorbancia frente a ppm de níquel Ecuación de la recta de calibrado: Medida de la disolución problema Absorbancia de la disolución: Cantidad de níquel en la muestra problema: µg Cuestiones Se desea extraer un compuesto contenido en 50 ml de una disolución acuosa, utilizando como extractante éter etílico. Teniendo en cuenta que la constante de distribución entre el éter etílico y el agua es 8, cuál de las siguientes opciones sería la más adecuada?: a) Efectuar una extracción con 40 ml de éter etílico. b) Efectuar tres extracciones con 10 ml de éter etílico cada una. Razónese la respuesta calculando el rendimiento de la extracción. 10