(( )) Tema 5: Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría. visible Infrarrojo. Ultravioleta. Espectro de emisión de los cuerpos en equilibrio

Transcripción

1 Tema 5: Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría 0 22 Hz Frecuencia 0 4 Hz 0 3 Hz γ X UV IR micro radio Rayos γ (gamma) λ < pm Rayos X pm-0nm Visible nm Ultravioleta nm Longitud de onda Infrarrojo 0.8µm- mm microondas cm ondas de radio λ > 50 cm Energía de la luz (radiación electromagnética) h c E = h ν = = (h c) ν λ h = J.s constante de Planck c = m/s velocidad de la luz ν = número de onda λ Unidades habituales en espectroscopía Energía: ev = J Longitud de onda: cm, mm, µm, nm, Å=0. nm Frecuencia: khz, MHz, GHz Número de onda: cm - Rayos γ (gamma): λ < pm Unidad habitual: ev ( pm.24 MeV) cción sobre la materia: excitación de núcleos atómicos γ Ultravioleta (0-400nm) visible ( nm) Unidad habitual: nm (00 nm 2.4 ev, 700 nm.8 ev) cción sobre la materia: excitación de electrones de valencia UV-vis Rayos X: pm< λ < 0 nm Unidad habitual: ev, Å ( Å 2.4 kev) cción sobre la materia: excitación de electrones internos X e - Infrarrojo: 800 nm < λ < mm Unidad habitual: cm -, µm cción sobre la materia: Vibración y rotación de los núcleos de moléculas IR (( )) Microondas (0.-50 cm) ondas de radio (λ > 50 cm) Unidad habitual: Hz, MHz cción sobre la materia: Rotación pura de moléculas Vibración-rotación de enlaces débiles Ultravioleta Log (potencia W/m 3 ) visible Espectro del sol Infrarrojo Espectro de emisión de los cuerpos en equilibrio Longitud de onda λ (µm)

2 bsorbancia bsorción UV en la atmósfera N 2, O 2, O 3,... absorción UV del ozono O 3 Intensidad de luz (escala logarítmica) UV Luz del sol visible Luz que llega a la troposfera bsorción IR en la atmósfera a 0 Km a nivel del mar Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) Espectrofotometría en análisis químico Método selectivo de identificación de sustancias: Las moléculas absorben luz a frecuencias características E=hν LUZ E * bandas de absorción * * D* D especie especies especie de interés transparentes interferente Método selectivo de identificación de sustancias: Las moléculas absorben luz a frecuencias características Luz absorbida bandas de absorción D D frecuencia de la luz (o energía) Espectros de absorción de las clorofilas y nálisis espectrofotométrico cuantitativo OMPONENTE DEL EPETROFOTÓMETRO FUENTE LUZ "LN" MONOROMDOR LUZ DE "OLOR" λ MUETR NLIZR DETETOR DE LUZ I o L I F Luz absorbida por la muestra medida a través del cociente I F I o 2

3 Ley de Lambert-eer I o I T F = 0 ε [ ] L I0 log 0 T = ε [] [ ] L muestra ε en general depende de λ : ε( λ) IF = I0 0 ε I F [ ] transmitancia absorbancia L tenuación exponencial de la luz en la muestra coeficiente de absorción oabsortividad uantificación de una reacción de oxidación mediante UV-visible r(vi) + materia orgánica r(iii) + O 2 + H 2 O r 2 O nm 600nm Longitud de onda r 3+ 2 electrón excitado 2 electrón excitado espectro de emisión ν 2 ν 3 ν energía ν absorción ν 3 espectro de absorción ν ν3 energía absorción emisión (fluorescencia) ν ν ν 2 ν 3 frecuencia de la luz espectro de absorción ν ν3 0 frecuencia de la luz 0 frecuencia de la luz energía 0 singletes absorción ONVERIÓN emisión permitida (fluorescencia) tripletes emisión prohibida (fosforescencia) T 2 emisión permitida T E = - Espectroscopía atómica: niveles electrónicos de los átomos Z 2 E n 2 I Z: número atómico n: número cuántico n=,2,3,4,... 2s 2p s umbral de ionización Z 2 E I 3

4 Espectroscopía atómica: niveles electrónicos de los átomos Espectros de absorción y emisión atómica Espectro atómico típico E = - Z 2 E n 2 I Z: número atómico n: número cuántico n=,2,3,4,... 2s 2p s umbral de ionización Excitación o ionización radiación UV o rayos X Z 2 E I IR visible UV UV lejano rayos X Excitación de electrones de valencia Excitación de electrones internos continuo de ionización Fotometría de absorción y emisión atómica Lámpara de cátodo hueco para un elemento X + ánodo Ne gas de relleno Ne Ne + Ne + Ne llama Ne Ne + Ne X cátodo X* X* X* átomos excitados radiación emitida por X Emisión de lámpara cátodo hueco de acero intensidad Fotometría de absorción atómica en llama número de onda (cm - ) 4

5 Fotometría de absorción en horno de grafito horno calentado hasta 2500º muestra Espectroscopía infrarroja: 800 nm < λ < mm Unidad habitual: cm -, µm cción sobre la materia: Vibración y rotación de los núcleos de moléculas Límites de detección absorción atómica (ng/ml) Pt Hg s l r Na en llama IR * (( )) horno grafito M Espectro de vibración de un enlace - k M E 0 k fuerza de enlace µ masa reducida = + µ M M Estados de vibración de un enlace - (( )) Energías posibles E VI = (n + ) E 2 0 n=3 n=2 n= 7 2 E E E 0 2E 0 3E 0 n = 0,, 2, 3,... E 0 n=0 2 E 0 0 E 0 2E 0 3E 0 4E 0 Enlaces y energía de vibración Moléculas poliatómicas: modos de vibración Enlace E 0 (aproximada) O 270 cm - F 00 cm - l 650 cm - H 3000 cm - H O 3600 cm - H N 3350 cm cm cm cm - 5

6 O2 y H2O en el espectro del aire Espectro IR del dióxido de carbono O==O espectro infrarrojo del aire H2O modo ν2 O==O asimétrico O2 modo ν3 O2 modo ν2 O O Espectro IR del disulfuro de carbono == H2O modo ν H2O modo ν número de onda (cm ) tetracloruro de carbono l4 Hexano H3 (H2)4H3 Estiramiento asimétrico de los enlaces -l -H - -H3 Ácido heptanoico H3 (H2)5OOH metanol H3-OH O-H torsión -H3 -H O-H -- asimétrico - -H -O -O =O ángulo -O-H D: en el plano F: fuera del plano Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) - benceno -H = -H = espín total ero número másico emi-entero I=/2, 3/2,... -O Plegamiento del anillo 2 Espín total de un núcleo OH O-H Espín de protones y neutrones I= ½ 2 = I (I+) Plegamiento del anillo ángulo -O-H E: en el plano I: fuera del plano fenol Entero I=, 2,... par número atómico par impar par ejemplos 2, 8O, 34 H,3, 7O I=/2 I=5/2 impar 2H, 4N (I=) 6

7 Energía de un espín en un campo magnético externo El espín tiende a alinearse con el campo magnético externo menor energía mayor energía E E 2 E = E 2 -E > 0 I=/2 m=-/2 E m=+/2 ampo magnético Espectroscopía RMN en presencia de un campo magnético m=-/2 m=+/2 E e pueden excitar transiciones m= +/2 m= -/2 por absorción de luz de frecuencia ν = K constante de Planck E = h K ampo onstante dependiente del núcleo Para = Tesla H ν = 42.6 MHz 3 ν = 0.7 MHz specto fundamental del RMN: Los electrones apantallan el campo externo El apantallamiento depende del entorno químico del núcleo Giro de los electrones inducido por el campo magnético externo campo magnético inducido por los electrones ampo efectivo que siente el núcleo ef = ( σ) σ : constante de apantallamiento campo externo alquinos H H anillo bencénico campo externo frecuencia de resonancia ν = K ( σ) campo externo apantallamiento de referencia H 3 tetrametilsilano (TM) H 3 i H 3 ν 0 = K ( σ 0 ) H 3 (apantallamiento grande: más electronegativo que i) Para un H o un 3 en cualquier otro compuesto desplazamiento químico ν = K ( σ) en general σ < σ 0 ν ν δ = 0 0 ν 6 ppm en general δ > 0 etanol átomos no equivalentes en una molécula tienen desplazamientos químicos distintos H H H O H H H H α a H β b Densidad electrónica media baja alta baja apantallamiento medio pequeño pequeño Desplazamiento químico medio grande grande H γ 7

8 arbonos no equivalentes y sus desplazamientos Químicos: espectro RMN Desplazamientos químicos del en alcoholes apantallamiento pequeño Desplazamiento químico apantallamiento grande Desplazamientos químicos del en alquenos 8