Introducción Espectroscopía RMN

Transcripción

1 Introducción Espectroscopía RMN

2 +½ -½ +½ -½

3 Espín Nuclear /2 1/2 Un núcleo se comporta como un imán diminuto

4 En ausencia de Mext: distribución al azar

5 Un campo o externo provoca momentos magnéticos nucleares a favor y en contra al o

6 Existe un ligero exceso de los momentos magnéticos nucleares alineados paralelamente al campo aplicado

7 Espectrómetro de RMN Transformada de Fourier

8 Algunas relaciones importantes en RMN La frecuencia de la radiación Electromagnética absorbida es proporcional a La diferencia de Energía entre los dos estados del espin nuclear es proporcional a el campo magnético aplicado Unidades z kj/mol (kcal/mol) tesla (T)

9 Diferencias de energía entre spin nuclear (+½( ½ y ½) + ΔE ΔE ' + o aumenta No existe diferencia en ausencia o Δ α o

10 80 Mz ppm 500 Mz

11 60 Mz 300 Mz

12 Núcleos + utilizados 1 (0-13 ppm) y 13 (0-220 ppm o +). Ambos tienen spin = ±1/2 1 es 99% de abundancia natural 13 es 1.1% de abundancia natural Existen otros núcleos NO tan utilizados: P (0-300 ppm o +), 19 F (0-800 ppm), 15 N.

13 ampo magnético o afecta el movimiento de los e - en la molécula, induciendo un campo magnético en ella La dirección del campo magnético inducido es opuesto al campo aplicado 0

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15 Desplazamiento químico δ es una medida del grado en el cual el núcleo de una molécula esta protegido los protones en diferentes medios ambientes es mayor o menor el grado de su protección δ 0

16 ampo magnético

17 Grupos : metil, metileno, metino 3 mas protegido que 2 2 mas protegido que δ 0.9 δ δ δ 1.2 δ 0.8 3

18 Protones unidos a sp 2 y sp δ = 0.9 δ = 7.3 δ = 5.3

19 Protones unidos a sp son mas protegidos que los unidos a sp 2 δ = 5.3 δ = O 3

20 Sustituyentes electronegativos disminuyen la protecciónde los 3 menos protegidos mas protegidos 3 F 3 O 3 ( 3 ) 3 N 3 3 ( 3 ) 4 Si δ 4.3 δ 3.2 δ 2.2 δ 0.9 δ 0.0

21 Desplazamiento químico (δ) es una medida relativa a un estándar: tetrametil silano TMS 3 3 Si 3 3 posición de la señal - posición del pico de TMS δ = posición frecuencia en el espectrometro x 10 6

22 Desplazamiento químico Ejemplo: : la señal del protón del l 3 aparece a 1456 z respecto al TMS en un espectrometro de 200 Mz posición de la señal - posición del pico de TMS δ = posición frecuencia en el espectrometro x 10 6 δ = 1456 z - 0 z 200 x 10 6 z x 10 6 δ = 7.28

23 δ = 7.28 ppm l l l δ (ppm)

24 δ es independiente de la frecuencia de operación del espectrómetro Bajo campo Disminuye la protección Alto campo Aumenta la protección ( 3 ) 4 Si δ(ppm) medida relativa a TMS

25 ampo magnético bajo campo alto SO 3 O O O N TMS donadores e δ (ppm) - atrayentes e - orto > meta > para z trans > cis > gem z

26 Sustituyentes electronegativos disminuyen la protección δ 0.9 δ 1.3 δ δ 4.3 δ 2.0 δ 1.0 O 2 N Br δ δ 5.5

27 Efecto es acumulativo l l 3 δ l 2 δ l δ 3.1

28 l señales cuadruplete 2 señales; doblete δ (ppm)

29 Por qué los del 3 del 1,1-dicloroetano aparece como un doblete? l cierto" δ de los del metilo no se sobreponen l esta línea corresponde a las moléculas en la que el spin nuclear del protón del -1 esta a favor del campo aplicado esta línea corresponde a las moléculas en la que el spin nuclear del protón del -1 esta en contra del campo aplicado

30 Por qué el del metino del 1,1-dicloroetano aparece como un cuadruplete? l Existen 8 combinaciones del spin nuclear para los 3 del - 3 Estás 8 combinaciones del spin dan un cuadruplete 1:3:3:1 l

31 Multiplicidad: : # vecinos + 1 # de vecino multiplete intensidad de las líneas en multiplete 1 doblete 1:1 2 triplete 1:2:1 3 cuadruplete 1:3:3:1 4 quintuplete 1:4:6:4:1 5 sextuplete 1:5:10:10:5:1 6 septuplete 1:6:15:20:15:6:1

32 N 2 O 3 O 3 N 2 O δ(ppm)

33 Protones químicamente equivalentes están en entornos idénticos tienen el mismo valor de δ prueba de reemplazo: por algún grupo identificado generando el mismo compuesto químicamente equivalentes

34 Protones químicamente equivalentes reemplazar en -1 1 y -3, da el mismo compuesto (1-cloropropano cloropropano) -1 y-3 protones químicamente equivalentes con el mismo valor de δ l l químicamente equivalentes

35 O O δ O es variable (0.5-5 ppm) ) = f(temperatura y concentración) la señal del protón O algunas veces se observa, usualmente aparece como un pico ancho la adición de D 2 O convierte O a O D, O, el D no tiene propiedades de resonancia (el pico del O desaparece): - O, - OO, - N 2

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37 Interpretación Espectros RM

38 Información contenida en un espectro de RMN 1. # de señales s con entorno químico con δ son químicamente no-equivalentes 2. Intensidad del pico (Integración( = medida del área bajo el pico) # s 3. Patrón de las señales (multiplicidad)) # Vecinos

39 δ para RM 1 protón δ (ppm) protón δ ( ppm) R N O Ar

40 δ para RM 1 protón δ ( ppm) protón δ (ppm) NR l Br Ar O O

41 δ para RM 1 protón δ(ppm) NR 1-3 OR OAr O 6-8 O