Experimentos cuánticos I Curso 2012

Transcripción

1 Experimentos cuánticos I Curso 2012 Espectroscopía UV vis: Repaso de aspectos básicos e instrumentales: Experimentos con cianinas: el pozo de potencial. Experimentos con centros de color.

2 Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos

3 Espectroscopías La espectroscopia es el estudio de la interacción entre la radiación electromagnética y la materia, con absorción o emisión de energía radiante. El análisis espectral permite detectar la absorción o emisión de radiación electromagnética a ciertas longitudes de onda y relacionar éstas con los niveles de energía implicados en una transición cuántica. Ecuación fundamental de la espectroscopía: La energía de un fotón (un cuanto de luz) de una onda electromagnética o su correspondiente frecuencia, equivale a la diferencia de energía de dos estados cuánticos de la substancia estudiada: h es la constante de Planck, ν es la frecuencia del haz de luz u onda electromagnética asociada a ese cuanto de luz y ΔE es la diferencia de energía.

4 Espectroscopías Espectroscopía atómica Técnica Excitación Relajación Espectroscopía de emisión atómica Calor UV-vis Espectroscopía de absorción atómica UV-vis Calor Espectroscopía de fluorescencia atómica UV-vis UV-vis Espectroscopía de rayos X Técnica Rayos X Rayos X Espectroscopía molecular Radiación electromagnética Espectroscopía de resonancia magnética nuclear Radiofrecuencias Espectroscopía de microondas Espectroscopía infrarroja Espectroscopía ultravioleta-visible Espectroscopía de fluorescencia ultravioleta-visible Microondas Infrarrojo Ultravioleta-visible Ultravioleta-visible

5 El espectro UV vis m 10 3 m 200 La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV Vis es entre 200 y 800 nm. Violeta: nm Indigo: nm Azul: nm Verde: nm Amarillo: nm Naranja: nm Rojo: nm

6 Espectrocopía de colores (colorimetría) Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de enlaces π conjugados. 1,3 butadiene Grupos que absorben luz = CROMÓFOROS 1,3,5 hexatrieno

7 Espectrocopía de colores (colorimetría) Consideraciones generales: La espectroscopia ultravioleta visible es la más limitada para la información de compuestos. Los compuestos que tengan un cromóforo o instauraciones son visibles en esta región. Un cromóforo es cualquier grupo de átomos que absorben luz independientemente de que presente color o no, aunque también puede presentar un grupo auxócromo que es el que amplia la conjugación de un cromóforo mediante la compartición de electrones de no enlace. La máxima absorción se debe a la presencia de cromóforos en una molécula. Este tipo de espectroscopia sirve principalmente para el análisis de compuestos aromáticos y ácidos carboxílicos (α y β) insaturados. Para el análisis de catalizadores suele utilizarse una variante de esta espectroscopia llamada espectroscopia de reflectancia difusa

8 Espectrocopía de colores (colorimetría) La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema disminuye E de la transición ésta ocurre a λ mayor.

9 Espectrocopía de colores (colorimetría) La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema disminuye E de la transición ésta ocurre a λ mayor. El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. longitud de onda (λ): A mayor conjugación la absorción se desplaza al visible

10 ESPECIES ABSORBENTES Absorción por compuestos orgánicos Dos tipos de e - son responsables de que las moléculas absorban radiación UV-Vis: -e - compartidos que participan directamente en la formación de enlaces y que están asociados a más de un átomo. -e - externos no compartidos, localizados preferentemente entorno a átomos como O, S, N y halógenos. (e situados en orbitales no enlazantes n) La energía que absorbe una molécula depende de la fuerza con que retiene a sus distintos e, así entonces: Enlaces simples C C o C H: de la región del UV de vacío ( < 180 nm) Enlaces dobles o triples: de la región del UV Compuestos orgánicos que contienen S, Br y I: absorben en la región UV

11 ESPECIES ABSORBENTES

12 Modos de excitación electrónica Cuando un fotón UV Visible de energía adecuada incide en una especie absorbente, un electrón es promovido desde su estado fundamental a un estado electrónico excitado. En absorción UV Visible, pueden observarse las siguientes transiciones electrónicas: Transiciones σ σ * < 150 nm. Este tipo de transiciones se dan sobre todo en hidrocarburos que únicamente poseen enlaces σ C H oc C. La energía requerida para que tenga lugar esta transición es relativamente grande, perteneciente a la región espectral denominada ultravioleta de vacío. Transiciones n σ * λ entre nm. Correspondientes a hidrocarburos que poseen átomos con pares de electrones no compartidos (electrones de no enlace). La energía necesaria para que se produzca esta transición sigue siendo alta (aunque menor que en las σ σ *) perteneciendo éstas a la región espectral UV lejano. Transiciones n π *yπ π * λ entre nm. La mayoría de las aplicaciones de espectroscopia UV Visible están basadas en transiciones que ocurren en esta zona. Se requiere que las especies participantes aporten un sistema de electrones π (grupos cromóforos: compuestos con insaturaciones, sistemas aromáticos multicíclicos, etc.). Las energías de excitación en las transiciones π π * son medianamente altas, correspondiendo a la región UV lejano y próximo, mientras que las n π * son considerablemente menores, correspondiendo a la región visible del espectro. En espectroscopia UV Vis se irradia con luz de energía conocida suficiente como para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía.

13 Ley de Lambert Beer: Es el resumen de dos leyes que nos permiten relacionar la fracción de radiación absorbida con la concentración del analito y el espesor del medio. Se cumple para cualquier proceso de absorción en cualquier zona del espectro y se basa en que cada unidad de longitud a través de la cual pasa la radiación absorbe la misma fracción de radiación. Es posible cuantificar la absorbancia en un experimento UV vis Cómo se mide (define) la absorbancia?

14 Ley de Lambert Beer: Es el resumen de dos leyes que nos permiten relacionar la fracción de radiación absorbida con la concentración del analito y el espesor del medio. Se cumple para cualquier proceso de absorción en cualquier zona del espectro y se basa en que cada unidad de longitud a través de la cual pasa la radiación absorbe la misma fracción de radiación. Absorbancia (A): I = I 0 e A Coeficiente de extinción: es una medida de la cantidad de luz absorbida por unidad de concentración. Un compuesto con un alto valor de coeficiente de extinción molar es muy eficiente en la absorción de luz de la longitud de onda adecuada y, por lo tanto, puede detectarse por medidas de absorción cuando se encuentra en disolución aún a concentraciones muy bajas.

15 Ley de Lambert Beer: Una sustancia cualquiera, X, que absorbe en el rango ultravioleta visible, debido a su configuración electrónica no lo hará a una única energía sino que podrá absorber en un rango de energías con distinta eficiencia en cada una de ellas, esto da lugar al espectro de absorción de esta sustancia que indica la intensidad de luz absorbida de cada longitud de onda o energía. Disoluciones que contienen más de una clase de especies absorbentes: Como A = l c A = A 1 + A A n A = 1 l c l c n l c n Siendo 1, 2,, n los componentes absorbentes. Absorbancia (A): I = I 0 e A Coeficiente de extinción: es una medida de la cantidad de luz absorbida por unidad de concentración. Un compuesto con un alto valor de coeficiente de extinción molar es muy eficiente en la absorción de luz de la longitud de onda adecuada y, por lo tanto, puede detectarse por medidas de absorción cuando se encuentra en disolución aún a concentraciones muy bajas.

16 Ley de Lambert Beer: LIMITACIONES DE APLICABILIDAD DE LA LEY La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración presenta desviaciones: Limitaciones reales de la ley Limitaciones Químicas Limitaciones experimentales

17 Ley de Lambert Beer: LIMITACIONES DE APLICABILIDAD DE LA LEY La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración presenta desviaciones: Limitaciones reales de la ley Limitaciones Químicas Limitaciones experimentales Las disoluciones con concentraciones elevadas (c > 0.01 M) se apartan de la ley. La absorción a y la absorción molar dependen del índice de refracción de la muestra.

18 Ley de Lambert Beer: LIMITACIONES DE APLICABILIDAD DE LA LEY La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración presenta desviaciones: Limitaciones reales de la ley Limitaciones Químicas Limitaciones experimentales Las disoluciones con concentraciones elevadas (c > 0.01 M) se apartan de la ley. La absorción a y la absorción molar dependen del índice de refracción de la muestra. Se produce cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar productos que presentan propiedades de absorción diferentes de las del analito.

19 Ley de Lambert Beer: LIMITACIONES DE APLICABILIDAD DE LA LEY La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración presenta desviaciones: Limitaciones reales de la ley Limitaciones Químicas Limitaciones experimentales El cumplimiento estricto de la Ley de Beer sólo se observa para radiaciones monocromáticas (radiación formada por una sola longitud de onda) y éstas en la práctica no se consiguen, ya que con los dispositivos disponibles (filtros, monocromadores) se obtienen una banda de longitudes de onda más o menos simétrica entorno a la deseada.

20 Ley de Lambert Beer: LIMITACIONES DE APLICABILIDAD DE LA LEY La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración presenta desviaciones: Limitaciones reales de la ley Limitaciones Químicas Limitaciones experimentales

21 Aspectos instrumentales ESPECTROFOTÓMETRO: Es el equipo que utilizamos para medir la absorción o transmisión de luz por parte de una muestra. Consta de los siguientes partes: Fuente de radiación: suele ser una lámpara que emite una luz (por incandescencia de un filamento) policromática, es decir que contiene distintas longitudes de onda con distintas intensidades, I0. Sistema óptico: a través de filtros, lentes y redes de difracción se focaliza el haz de luz y se selecciona una longitud de onda fija. Portamuestras: es donde se coloca la muestra, con un espesor conocido, normalmente disuelta y en una cubeta de 1cm de paso óptico, sobre la que se hace incidir el haz de luz monocromática Sistema óptico: recibe la luz transmitida por la muestra, la focaliza y selecciona por longitudes de onda Detector: recibe la señal de la intensidad de la luz transmitida a cada longitud de onda y la transforma en señal eléctrica que un ordenador pueda procesar. Fuentes de radiación: lámparas de D2, de filamento de W filament (halógenas), y lámparas de arco de Xe. Selectores de frecuencias: filtros, redes de difracción (gratings) y monocromadores. Portamuestras: silica amorfa, cuarzo, y vidrio. Detectores: fototubos, fotomultiplicadores (PMT), fotodiodos, arreglos de fotodiodos, arreglo CCD (charge coupled device ).

22 Espectrómetro ultravioleta. En el espectrómetro ultravioleta, un monocromador selecciona una longitud de onda de luz, la cual se divide en dos haces. Un haz pasa a través de la celda de muestra, mientras que el otro pasa a través de la celda de referencia. El detector mide la relación entre los dos haces y el registrador hace el gráfico de esta relación como una función de la longitud de onda. La absorbancia de la muestra en una determinada longitud de onda está regida por la ley de Beer.

23 Espectrómetro UV vis

24 Portamuestras Successful spectroscopy requires that all materials in the beam path other than the analyte should be as transparent to the radiation as possible. Also, the geometries of all components in the system should be such as to maximize the signal and minimize the scattered light. The material from which a sample cuvette is fabricated controls the optical window that can be used. Some typical materials are: Regiones de transparencia: Optical Glass: nm Special Optical Glass: nm Quartz (Infrared): nm Quartz (Far UV): nm Plastic: nm RECOMENDACIONES: Keep the cuvette clean. Don t clean with paper products (Kim wipe); use optical paper. Store dry. Don t get finger prints on them. Store carefully and gently.

25 COLORANTES ORGÁNICOS: POZO DE POTENCIAL UNIDIMENSIONAL OBJETIVOS DEL EXPERIMENTO 1. Determinar la posición de los niveles de energía más altos de los electrones en una molécula orgánica con ligaduras conjugadas midiendo la absorción óptica (UV vis). 2. Comparar los resultados experimentales con las predicciones del modelo de una partícula atrapada en un pozo de potencial. MODELO: Los electrones de los enlaces conjugados están deslocalizados a lo largo de toda la cadena de ligaduras dobles y simples de estas moléculas. Pueden moverse libremente a lo largo pero no en las otras direcciones, de ahí la posibilidad de proponer un potencial unidimensional para su modelización. ANALISIS: Calcular la longitud de la caja conociendo la longitud de cada enlace carbono carbono en estos compuestos. Los resultados experimentales se pueden comparar con las predicciones de este modelo. Enlaces conjugados: los electrones están deslocalizados. Los fragmentos moleculares en los extremos de las cadenas perturban la situación. Especule cómo tenerlos en cuenta. Al aumentar el número de enlaces dobles alternantes, los electrones son capaces de absorber luz en longitudes de onda más largas.

26 Enlaces Sigma ( )y Pi ( ) Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como orbitales híbridos, a través de combinaciones lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p) La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones. Hibridización sp1 : s y pz (coordinación lineal, 2 electrones en juego) Funciones de onda resultantes de la hibridización sp1. iii/chemical bonding/hybridization types.php

27 Enlaces Sigma ( )y Pi ( ) Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como orbitales híbridos, a través de combinaciones lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p) La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones. Hibridización sp1 : s y pz (coordinación lineal, 2 electrones en juego)

28 Enlaces Sigma ( )y Pi ( ) Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como orbitales híbridos, a través de combinaciones lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p) La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones. Hibridización sp2 : s, px y py. (coordinación planar, 3 electrones en juego) Funciones de onda híbridas sp2. Funciones de onda pz.

29 Enlaces Sigma ( )y Pi ( ) Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como orbitales híbridos, a través de combinaciones lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p) La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones. Hibridización sp2 : s, px y py. (coordinación planar, 3 electrones en juego) Orbitales moleculares del etileno

30 Enlaces Sigma ( )y Pi ( ) Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como orbitales híbridos, a través de combinaciones lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p) La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones. Hibridización sp3 : s, px, py y pz (coordinación tridimensional, 4 electrones en juego) Funciones de onda s, px, py y pz. Funciones de onda híbridas sp2.

31 Enlaces Sigma ( )y Pi ( ) Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como orbitales híbridos, a través de combinaciones lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p) La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones. Hibridización sp3 : s, px, py y pz La molécula de metano CH4 (coordinación tridimensional, 4 electrones en juego)

32 Enlaces dobles y dobles conjugados: enlaces pi y sigma Orbitales moleculares: hibridización sp2 en el átomo de C. La molécula de benceno La molécula de eteno: Enlaces pi: localizados Enlaces pi: deslocalizados (enlaces conjugados)

33 Enlaces dobles y dobles conjugados: enlaces pi y sigma La molécula de benceno La molécula de eteno: GRAFENO!!

34 Enlaces dobles y dobles conjugados: enlaces pi y sigma en compuestos de carbono Etileno: C 2 H 4 Hibridización sp 2 y pz: 4 electrones en juego por átomo de carbono Enlace, 2 e en juego Enlace, 2 e en juego

35 Enlaces dobles y dobles conjugados: enlaces pi y sigma en compuestos de carbono Butadieno: C 4 H 6 Enlace Enlace

36 Enlaces dobles y dobles conjugados: enlaces pi y sigma en compuestos de carbono Benceno: C 6 H 6 Enlace localizado Enlace no localizado,

37 Cianinas: Cadenas carbonadas con enlaces conjugados I - I - Ioduro de 3,3 dietil tia cianina Ioduro de 3,3 dietil tia carbocianina P = 3 (N de carbonos en la cadena conjugada) P = 5 I - I - Ioduro de 3,3 dietil tia dicarbocianina P = 7 Ioduro de 3,3 dietil tia tricarbocianina P = 9

38 Cianinas: Cadenas carbonadas con enlaces conjugados I - I - Ioduro de 3,3 dietil tia cianina Ioduro de 3,3 dietil tia carbocianina P = 3 (N de carbonos en la cadena conjugada) P = 5 I - I - Ioduro de 3,3 dietil tia dicarbocianina P = 7 Ioduro de 3,3 dietil tia tricarbocianina P = 9 Cada segmento representa un enlace simple donde participan 2 e Los enlaces simples son enlaces En los enlaces dobles hay además un enlace

39 Cianinas: Cadenas carbonadas con enlaces conjugados s: l = 0 p: l= 1 N = 2l + 1 H (+1) : 1s 1 C (+4) : [1s 2 ] 2s 2 2p 2 N (+5) : [1s 2 ] 2s 2 2p 3 S ( 2) : [Ne] 3s 2 3p 4 TIA O ( 2) : [1s 2 ] 2s 2 2p 4 OXO I - Ioduro de 3,3 dietil tia carbocianina P = 3 y N = P+3 (N de electrones ) = 5 P = 5 ; N = 8 I - I - Ioduro de 3,3 dietil tia dicarbocianina P = 7; N = 10 Ioduro de 3,3 dietil tia tricarbocianina P = 9 ; N = 12 Cada segmento representa un enlace simple donde participan 2 e Los enlaces simples son enlaces En los enlaces dobles hay además un enlace

40 COLORANTES ORGÁNICOS: POZO DE POTENCIAL UNIDIMENSIONAL MATERIALES Y METODOS Utilizar oxa (con oxígeno) y tia (con azufre) carbocianinas de distinta longitud de cadena disueltas en alcohol etílico. Medir el espectro de absorción de las soluciones, entre 200 y 900 nm, con un espectrofotómetro. Determinar la energía de la transición que se corresponde con el máximo de absorbancia. INTERPRETACIÓN Los electrones de los enlaces conjugados están deslocalizados a lo largo de toda la cadena de ligaduras dobles y simples de estas moléculas. Pueden moverse libremente a lo largo pero no en las otras direcciones, de ahí la posibilidad de proponer un potencial unidimensional para su modelización. Calcular la longitud de la caja conociendo la longitud de cada enlace carbono carbono en estos compuestos. Los resultados experimentales se pueden comparar con las predicciones de este modelo. Los fragmentos moleculares en los extremos de las cadenas perturban la situación. Especule cómo tenerlos en cuenta.

41 COLORANTES ORGÁNICOS: POZO DE POTENCIAL UNIDIMENSIONAL EJEMPLO: Los electrones están deslocalizados a lo largo de la cadena conjugada. La nube electrónica de la cianina por encima del plano de la molécula y el potencial V de un electrón atrapado en una caja de longitud L

42 COLORANTES ORGÁNICOS: POZO DE POTENCIAL UNIDIMENSIONAL EJEMPLO: para un potencial más realista Los electrones están deslocalizados a lo largo de la cadena conjugada. Molécula de butadieno Moléculas de polieno de diferente longitud Potencial V de un electrón atrapado en una cadena de átomos de C de butadieno. Potencial sinusoidal de amplitud V0 para simulñar una cadena de polieno. La diferencia de energía del gap se estima teniendo en cuenta el número j de enlaces conjugados.

43 COLORANTES ORGÁNICOS: POZO DE POTENCIAL INFINITO UNIDIMENSIONAL Existen dos estructuras resonantes para la molécula, que alternan la posición de las conjugaciones, con leves diferencias electrónicas, pero igualmente probables. Es decir: los enlaces de la cadena pueden ser considerados todos equivalentes (en promedio) y del orden de 0.15 nm (similar al enlace C C del benceno). En primera aproximación los N electrones (pi) del sistema conjugado de las molécula pueden ser modelados como como un gas de electrones libres confinados en un pozo unidimensional infinito, cuya longitud es igual al largo de la cadena conjugada (a): Por el principio de exclusión de Pauli Resulta (experimentalmente):? Según el modelo (pozo de potencial)

44 COLORANTES ORGÁNICOS: POZO DE POTENCIAL INFINITO UNIDIMENSIONAL Con las condiciones de contorno: En primera aproximación los N electrones (pi) del sistema conjugado de las molécula pueden ser modelados como como un gas de electrones libres confinados en un pozo unidimensional infinito, cuya longitud es igual al largo de la cadena conjugada (a): Por el principio de exclusión de Pauli Existen diferentes alternativas sobre la elección de a El pozo infinito puede ser mejor aproximado en principio por un pozo finito