Espectrofotometría de Absorción Visible-UV: Complejos de Cobre [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ y [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+

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1 Espectrofotometría vis-uv EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA EUITIG INGENIERO TÉCNICO EN QUÍMICA INDUSTRIAL PRÁCTICA Nº 17 Apellidos y Nombre: Grupo:. Apellidos y Nombre: Pareja:. Espectrofotometría de Absorción Visible-UV: Complejos de Cobre [Cu( O) 4 ] + y [Cu(N 3 ) 4 ] + OBJETIVOS: Comprender la relaciones existentes entre el espectro visible de un complejo de coordinación y el enlace metal-ligando. Aplicación de la Ley de Beer- Lambert que relaciona la Absorbancia con la concentración MATERIAL REACTIVOS 1 Espectrofotómetro. CuSO 4(aq) 0.5 M 4 celdas de plástico para el espectrofotómetro N M 6 matraces aforados de 50 ml Vasos de precipitados de 50 ml 1 pipeta graduada de 10 ml 1 pipeta aforada de 5 ml 1 pipeta aforada de 10 ml Cuentagotas, varilla, pera de pipetas. Espectros visible-ultravioleta Los fotones de la radiación visible-ultravioleta (vis-uv) poseen energía suficiente como para alterar la estructura electrónica de los átomos y moléculas. Incluso pueden romperse enlaces químicos en los procesos fotoquímicos desencadenados por dicha radiación. Por ejemplo, los fotones UV con longitud de onda < 30 nm fragmentan las moléculas de ozono: O 3(g) + hν O (g) + O (g) (λ 30 nm) Empleando radiación menos energética, como la luz visible comprendida entre los 400 y 750 nm, podemos averiguar muchas cosas de las moléculas sin necesidad de romperlas. Para ello es necesario registrar y analizar los espectros vis-uv de las moléculas. En fase gas, los espectros son discretos, es decir, una substancia sólo absorbe o emite luz visible a unas determinadas longitudes de onda características. Pero en disolución, o ya 148

2 Experimentación en Química sea como un líquido o sólido puro, los espectros característicos de las substancias presentan bandas de absorción/emisión alrededor de determinadas longitudes de onda. Son varios los factores que explican la aparición de bandas en los espectros vis-uv.por un lado, la frecuencia característica de una transición electrónica puede estar acompañada de muchas otras frecuencias cercanas debido a múltiples cambios rotacionalesvibracionales que ocurren simultáneamente al cambio electrónico. Por otro lado, las interacciones entre moléculas vecinas en fase condensada, difumina la posición exacta de los estados energéticos accesibles a cada molécula. Log Molar Absorptivity Wavelength (nm) Espectro de bandas de absorción en la zona del visible del fenantreno. Fíjate en el ejemplo de la figura: el espectro del fenantreno presenta una serie de bandas distinguibles por la presencia de picos de absorción máxima.de todos modos, no olvides que la interpretación de los espectros de bandas descansa en todos los conceptos que explican la existencia de los espectros discretos Conviene que memorices para el resto de la práctica la distribución de longitudes de onda y colores en la región visible del espectro que va desde los 400 nm hasta los 750 nm (1 nm =10-9 m). Color Violeta azul verde amarillo naranja rojo ~ λ Color de las sustancias químicas Muchas substancias orgánicas que poseen una estructura conjugada son colorantes. Asimismo, las substancias que contienen metales de transición (Cr, Co, Fe, Cu, Mn, etc.) también son coloreadas. Si una molécula posee un grupo de átomos que absorbe luz visible, se dice que es un cromóforo. azul O violeta N N Cu + N N tetraamin cobre (II) O O O fenolftaleína (medio básico) La fenolftaleína, al igual que el fenantreno, es un cromóforo porque posee una amplia estructura de enlaces C-C conjugados. 149

3 Espectrofotometría vis-uv En el caso de los metales, la característica electrónica que determina su color es el hecho de que los metales o los iones metálicos vengan descritos por una configuración electrónica con una subcapa d incompleta. Así, por ejemplo, la configuración electrónica del ion cobre (II) tiene un hueco electrónico en la subcapa 3d. 4s 3d Cu + Z=9 [Ar] [Ar] 3d 9 Las sales de Zn + (Z=30) son incoloras. Explícalo en términos de la configuración electrónica del Zn +. Cuál es el mecanismo del color? Para que una sustancia sea coloreada debe absorber luz visible, esto es, radiación electromagnética con una longitud de onda comprendida entre 400 y 800 nm que provoca tránsitos electrónicos. En el caso concreto del complejo [Cu(N 3 ) 4 ] +, la disposición de los pares de electrones libres de los ligandos (moléculas de amoniaco) alrededor del ion cobre (II) provoca que los electrones 3d del Cu se diferencien energéticamente. Así, la absorción de luz visible con una frecuencia apropiada permite al ion cobre el acceso a un a configuración electrónica de más alta energía, tal y como se representa en el siguiente esquema: Energía de los Niveles d del Cu d x-y d xy absorción de un fotón E hν d z d xz, d yz Naturalmente, la cuantía del desdoblamiento energético de los orbitales d depende del número, disposición y naturaleza de las moléculas coordinadas al ion central. Por último, debes tener clara la relación entre luz absorbida por una muestra y percepción del color de dicha muestra. Para el caso de los espectros de absorción, el color que nosotros percibimos es la suma de los restantes colores que no son absorbidos y que son entonces reflejados (objetos opacos) o transmitidos (objetos translúcidos). Si un objeto absorbe todo tipo de luz visible, entonces es un cuerpo negro. Si no absorbe luz visible, lo percibimos como blanco o transparente. Si absorbe todo tipo de luz excepto la luz naranja, entonces lo percibimos como naranja. Si absorbe sólo luz azul, entonces percibimos el color complementario del azul que es el color naranja. Fíjate en las siguientes relaciones de complementariedad de los colores: colores complementarios rojo verde violeta amarillo azul naranja 150

4 Experimentación en Química El Espectrofotómetro vis-uv Para medir cuantitativamente diferencias en la intensidad de los colores o bien registrar espectros vis-uv, se necesita un espectrofotómetro vis-uv que proporciona datos de absorbancia a distintas longitudes de onda. Recuerda que la absorbancia A para una longitud de onda se define como: Iλ,0 A = log I λ donde I λ,0 es la intensidad del haz incidente en la muestra e I λ es la intensidad del haz emergente de la muestra. En la práctica, se realizan medidas relativas de absorbancia ya que lo que verdaderamente interesa conocer es la diferencia en intensidad transmitida cuando un haz luminoso atraviesa un blanco de disolvente puro (I λ ), con respecto a la intensidad transmitida cuando el haz pasa a través de la muestra real (I λ ') tal y como se ilustra en el siguiente esquema: Primera Lectura: Ajuste del blanco o cero blanco intensidad incidente I λ,0 O intensidad transmitida I λ Segunda lectura en presencia del cromóforo muestra I λ,0 Cu + I λ ' l celda l celda Un espectrofotómetro vis-uv se compone de cinco elementos principales: - Una fuente de luz. Una lámpara de Wolframio es habitual y, en nuestro caso, emite radiación entre 340 y 1100 nm. - Un monocromador que selecciona un haz de luz con una longitud de onda determinada (un haz monocromático). Esto se consigue mediante el uso de rejillas de difracción y filtros para descomponer la luz de la lámpara. - Una celda portamuestras. Se utilizan materiales transparentes en el rango de frecuencias utilizado tales como plásticos y, sobre todo, cuarzo. - Un detector para medir la intensidad del haz transmitido. Generalmente se trata de una célula fotoeléctrica que traduce I λ en una intensidad de corriente o diferencia de potencial. - Un contador o una pantalla de visualización. 151

5 y p r tivit A bso r M ola g o L Wavelength (nm) Espectrofotometría vis-uv Lámpara Colimador haz policromático monocromador Filtros y rejillas de difracción muestra λ haz monocromático e Detector fotoeléctrico Espejo fijo Espectrofotómetro ABS Barrido de frecuencias Espectro vis-uv Α λ LA DESCRIPCIÓN DE USO Y COMPONENTES DEL ESPECTROFOTÓMETRO SERÁ OBJETO DE DEMOSTRACIÓN PRÁCTICA POR PARTE DE LOS PROFESORES. Obtención del Espectro Visible de [Cu( O) 4 ] + En disolución acuosa, el ion cobre (II) forma complejos [Cu( O) 6 ] + con seis moléculas de agua. Sin embargo, los datos espectroscópicos como los que vas a medir señalan que en realidad dos moléculas de agua están débilmente enlazadas al ion cobre. Es por eso que también se escribe la fórmula [Cu( O) 4 ] + para referirse a los iones cobre hidratados. La realidad se corresponde con una situación intermedia entre ambos índices de coordinación. 1) Prepara una disolución 0.05 M de CuSO 4(aq) a partir de la disolución patrón de concentración 0.5 M. Para ello, recoge 5 ml de CuSO 4(aq) 0.5 M medidos en una pipeta aforada y colócalos en un matraz aforado de 50 ml. Enrasa con agua destilada. ) Llena dos celdas portamuestras hasta la mitad, una que contenga agua destilada (blanco o cero) y la otra la muestra de CuSO 4(aq) 0.05 M. Asegúrate que las celdas estén bien secas y limpias. 3) De acuerdo al procedimiento explicado por los profesores, debes medir la absorbancia relativa de la muestra en un rango de 500 a 1000 nm en longitud de onda. Mide el espectro de 0 en 0 nm en un primer barrido. En un segundo barrido, recoge más datos en ±100 nm alrededor del máximo de absorbancia con un paso de 10 o 5 nm. Recoge los datos en una Tabla. Determina el máximo de la curva con una precisión de ±1 nm. λ max [Cu( O) 4 ] + =. 4) Representa gráficamente la curva de absorción frente a la longitud de onda. Para ello, utilizarás la aplicación informática EXCEL previamente configurada. Cuántas bandas aparecen en el espectro? 15

6 Experimentación en Química Qué gama de colores son absorbidos por el ion Cu +? Está de acuerdo con el color percibido? Obtención del Espectro Visible de [Cu(N 3 ) 4 ] + Los complejos de Cu + son lábiles, es decir, experimentan reacciones rápidas de intercambio de ligandos. Recuerda que el amoniaco y las aminas tienen gran afinidad para formar complejos con los cationes metálicos en disolución. En el caso del Cu +, la formación de complejos con amoniaco se aprecia fácilmente a simple vista. Ahora vas a estudiar estos complejos con la ayuda del espectrofotómetro. 1) Prepara el complejo amoniacal de cobre mezclando 1.5 ml de la disolución patrón 0.5 M de CuSO 4(aq) con 10 ml de una disolución concentrada de amoniaco. Estas cantidades se miden con la pipeta graduada y aforada, respectivamente, y se dispensan en un matraz aforado de 50 ml. Enrásalo con agua destilada. Agítalo para homogeneizar. ) Siguiendo el procedimiento anteriormente descrito, mide la absorbancia de esta disolución en el rango de nm. 3) Representa gráficamente los datos obtenidos y localiza el máximo de la curva. λ max [Cu(N 3 ) 4 ] + =. Cuál será la concentración de [Cu(N 3 ) 4 ] + en la disolución que has preparado? El Cu + y el amoniaco establecen equilibrios sucesivos de formación de complejos [Cu( O) 3 (N 3 )] + ; [Cu( O) (N 3 ) ] + etc., crees que estas especies intermedias están presentes en la disolución que has preparado? Cuántas bandas observas en el espectro experimental? 153

7 Espectrofotometría vis-uv El desplazamiento de λ max con respecto al complejo hidratado, está de acuerdo con el cambio de color que se aprecia visualmente? La frecuencia de la radiación absorbida está relacionada con la fortaleza de los enlaces metal-ligando que, a su vez, provocan el desdoblamiento de los subniveles d del metal. aciendo uso de las ecuaciones ondulatoria (c = λ ν) y de Planck ( E=hν); convierte la diferencia λ max correspondiente a los complejos aquo y amoniacales en una diferencia de energía. Expresa el resultado en kj/mol (necesitarás la cte. de Avogadro N A = mol -1 ). Interpreta el valor calculado con ayuda de tus profesores. Relación entre Absorbancia y Concentración. Ley de Beer-Lambert Evidentemente, la cantidad de luz absorbida por una muestra dependerá del número de moléculas cromóforas y, consecuentemente, la absorbancia A está relacionada con la concentración. Pero, también hay otros factores que influyen en A como son la longitud de celda atravesada por la muestra, el tipo concreto de disolvente y también la longitud de onda del haz incidente. La ley de Beer-Lambert recoge en una sencilla ecuación lineal la influencia de estos factores sobre la absorbancia del siguiente modo: A λ =ε λ l C B donde C B es la concentración molar del cromóforo B, l es la longitud recorrida por el haz en la muestra (típicamente 1 cm) y ε λ es el coeficiente de extinción molar a la longitud de onda λ. Date cuenta que ε λ también está afectado por el tipo de disolvente y la naturaleza del cromóforo. Cuáles son las unidades de ε λ? La aplicación analítica de la ley de Beer-Lambert es inmediata: midiendo la absorbancia de una muestra a una λ max típica de absorción para una especie dada, conocemos rápidamente su concentración exacta sin alterar las propiedades de la muestra. De hecho, son muchos los métodos modernos en Química Analítica que se basan en medidas 154

8 Experimentación en Química espectroscópicas (por ejemplo, el grado de oxigenación en la sangre puede conocerse midiendo la absorbancia en un rango de nm en el que la hemoglobina que transporta el oxígeno absorbe luz). Sin embargo, antes de hacer uso de esta técnica, debes calibrar el espectrofotómetro para determinar el coeficiente de extinción molar que te interese. Comprobación Experimental y Aplicación de la Ley de Beer Lambert. Vas a determinar los correspondientes coeficientes de extinción molar en la longitud de onda de absorción máxima para los complejos [Cu( O) 6 ] + y [Cu(N 3 ) 4 ] + : 1) Prepara cuatro disoluciones de distinta concentración del complejo acuoso recogiendo 0.5, 1,, y.5 ml de la disolución patrón CuSO 4 (aq) 0.5 M sobre cuatro matraces aforados de 50 ml y posterior adición de agua destilada hasta el enrase. ) Mide la absorbancia para estas disoluciones al valor λ en el que la curva de absorción A(λ) obtenida anteriormente presentaba un máximo. Calcula las concentraciones de cada disolución y anota su absorbancia. [Cu( O) 6 ] + Concentración A λ max 3) Prepara cuatro disoluciones de distinta concentración del complejo amoniacal mezclando 0.5, 1,, y.5 ml de la disolución patrón CuSO 4 (aq) 0.5 M con 10 ml de la disolución de amoniaco sobre cuatro matraces aforados de 50 ml y posterior adición de agua destilada hasta el enrase. 4) Mide la absorbancia para estas disoluciones al valor λ en el que la curva de absorción A(λ) obtenida anteriormente presentaba un máximo. Calcula las concentraciones de cada disolución y anota su absorbancia. [Cu(N 3 ) 4 ] + Concentración A λ max Para ambos conjuntos de datos, representa gráficamente A λmax frente a la concentración y calcula el coeficiente de extinción molar (la pendiente de la curva) mediante un ajuste por mínimos cuadrados. (DATO las cubetas portamuestras tiene un grosor l = 1 cm). Utiliza la aplicación informática EXCEL para dibujar las gráficas y hacer los ajustes. Consulta a tus profesores. Anota aquí los resultados obtenidos: ε λ (complejo acuoso) = ε λ (complejo amoniacal) = 155

9 Espectrofotometría vis-uv Finalmente, averigua el % en peso de cobre en una sal de cobre(ii) desconocida. Para ello, prepara una disolución acuosa de 0.45 g de la sal en 50 ml. Mide la absorbancia a la longitud de absorción máxima que corresponda y averigua entonces la molaridad de Cu + en la disolución. A partir de este valor y mediante los correspondientes cálculos estequiométricos, averigua el % en peso de cobre de la sal sólida. Detalla todas tus observaciones y cálculos. DATO. Peso at. Cu= g/mol. 156