COLUMN EXPERIMENTS FOR THE REMOVAL OF AS AND HEAVY METALS FROM ACIDIC MINE EFFLUENTS: CASE STUDY AT ZIMAPAN, MEXICO.

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1 PRUEBAS EN COLUMNAS PARA LA REMOCIÓN DE AS Y METALES PESADOS DE EFLUENTES ÁCIDOS MINEROS: CASO ZIMAPÁN, MÉXICO. ISRAEL LABASTIDA 1, M. AURORA ARMIENTA 2, NORA CENICEROS 2, OLIVIA CRUZ 2, ALEJANDRA AGUAYO 2 1 Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM. Circuito de la Investigación Científica S/N, 04510, México DF, México 2 Instituto de Geofísica, UNAM. Circuito de la Investigación Científica S/N, 04510, México DF, México victoria@geofisica.unam.mx RESUMEN Los efluentes ácidos mineros provenientes de la disolución de sulfuros metálicos oxidados, frecuentemente se encuentran constituidos por metales pesados y/o metaloides. El destino final de dichos efluentes suele ser el agua y/o suelos circundantes, ocasionando la contaminación de los mismos. En Zimapán, Hidalgo existen diversos sitios donde se han depositado residuos causantes de soluciones ácidas con elevadas concentraciones de arsénico, hierro y zinc. Entre las alternativas de tratamiento se encuentran las barreras geoquímicas (BG) compuestas por roca caliza, cuya función es interceptar el efluente, neutralizar la acidez y remover los contaminantes. Una ventaja de utilizar este tipo de estrategias en Zimapán, es el afloramiento natural y abundante de rocas calizas. Este trabajo presenta los resultados preliminares del tratamiento de soluciones representativas de dos presas de jales intemperizadas, llevado a cabo en columnas de percolación que simulan BG. Entre los resultados se encuentra que para ambos casos el Zn ha fluctuado sus concentraciones a lo largo del tratamiento, a mayores tiempos de operación la fracción retenida dentro de la columna disminuye. El As y el Fe presentan remociones arriba del 95 %, mientras el ph muestra incrementos desde 2.3 y 4 hasta valores entre 6 y 8 para ambos casos. Palabras Clave: arsénico, barreras geoquímicas, rocas calizas, columnas de percolación COLUMN EXPERIMENTS FOR THE REMOVAL OF AS AND HEAVY METALS FROM ACIDIC MINE EFFLUENTS: CASE STUDY AT ZIMAPAN, MEXICO. ABSTRACT Acidic mine effluents, coming from dissolution of oxidized metallic sulfides, are frequently constituted by heavy metals and metalloids. The final destination of these effluents is the water and/or surroundings soils, causing

2 the pollution thereof. En Zimapan, Hidalgo, mine wastes producing acid solutions with high concentrations of arsenic, iron and zinc have been deposited at various sites. Geochemical barriers (BG) conformed by limestone are an alternative to treat acidic effluents. These barriers intercept the effluent, neutralizing the acidity and removing the pollutants. An advantage of using this kind of strategies at Zimapan, is the natural and abundant limestone outcrops. This work presents the preliminary results of experiments carried out in percolation columns simulating BG to treat representative solutions of two weathered tailings. Results showed for both cases fluctuations in the concentrations of Zn concentrations through the treatment with a decrease in the retained fraction with operation time. Arsenic and Fe removal was higher than 95 %, while ph increased from 2.3 and 4 to 6 and 8 for both cases. Key words: arsenic, geochemical barriers, limestones, percolation columns INTRODUCCIÓN El distrito minero de Zimapán se ubica en la parte occidental del estado de Hidalgo en las estribaciones de la Sierra Madre Oriental, las coordenadas de ubicación son: latitud norte: N a y longitud O a 1780 msnm (INEGI 2012). Afloran rocas de origen marino del Mesozoico, depósitos continentales y rocas volcánicas e ígneas intrusivas del Cenozoico. El clima de la región es considerado como subcálido y la zona está considerada como tipo cultivo (CRM, 1992). Hasta el 2010 la población ascendía a 38,516 habitantes (INEGI, 2012). En este lugar existen zonas mineralizadas, las cuales han sido explotadas desde 1632, hecho que ha ocasionado la construcción de diversos sitios de disposición de jales mineros. Entre las presas de jales se encuentran San Miguel Nuevo (SMN) y Compañía Minera Zimapán (CMZ), la cual constituye uno de los pasivos ambientales más antiguos de la zona (Méndez y Armienta 2003), mientras que SMN aún se encuentra en operación y en donde se han reportado concentraciones totales de As hasta de 6,730 mg/kg (Espinosa y col., 2009). El potencial problema de las presas de jales radica en la posible liberación de los metales una vez que se forman fases de mayor solubilidad por alteración fisicoquímica de la mineralogía primaria. Un ejemplo es la oxidación de pirita (FeS 2 ), la cual ha sido reportada por diversos estudios y que ocasiona la liberación del Fe(II), la formación de sulfatos (SO 4 ) y ocasiona acidez en el medio. Asimismo el Fe(II) una vez que se oxida a Fe(III) se convierte en un catalizador de las reacciones de oxidación de los sulfuros minerales. La problemática por contaminación antropogénica mas importante en Zimapán ocurre por la liberación de As en los jales mineros, contaminando pozos someros, suelos circunvecinos o ríos; como es el caso de CMZ, cuyo efluente desemboca en el río Tolimán. En este sitio también abundan rocas calizas de distintas Formaciones, entre las que se encuentran la Formación Tamaulipas (KIT), perteneciente al Cretácico Inferior, la cual hospeda las mineralizaciones y que corresponde aproximadamente el 33 % del área de

3 estudio. A su vez, en esta Formación se encuentran calizas de color blanco y calizas de color oscuro, cuya coloración probablemente se debe a la presencia de materia orgánica. La Formación Soyatal (KSS) perteneciente al Cretácico Superior, y que corresponde aproximadamente al 25 % del área de estudio y la Formación Fanglomerado Zimapán (QZ) perteneciente al Cuaternario Pleistoceno y que corresponde aproximadamente al 5 % del área de estudio (Romero, 2000). Este tipo de material calcáreo puede utilizarse como material de relleno en barreras geoquímicas, las cuales consisten en emplazamientos subterráneos que interceptan el efluente contaminante aumentando el ph y disminuyendo la movilidad de los elementos tóxicos. De las calizas presentes en las Formaciones citadas Labastida y col. (en prensa) mostraron que la roca de la Formación Tamaulipas de color blanco es aquella que se disuelve mejor en un medio ácido y con concentraciones elevadas de Fe (III) cuyas condiciones son las que se presentan en la presa de jales CMZ, asimismo esta roca retiene la mayor cantidad de As, probablemente por procesos de sorción (Labastida y col., 2011). Este estudio presenta los resultados preliminares de una barrera geoquímica simulada en columnas de percolación para tratar lixiviados ácidos sintéticos de las presas de jales CMZ y SMN utilizando la caliza blanca de la Formación Tamaulipas (KIT). METODOLOGÍA MUESTREO Se tomaron muestras superficiales de jales de las presas de SMN y CMZ en la zona donde los estados de alteración fueron evidentes por la coloración mostrada (colores rojos y ocres). La toma de rocas calizas se llevó a cabo en la Formación Tamaulipas (KIT1). La Figura 1 muestra la zona de estudio e indica los sitios donde se tomaron tanto las muestras de jales como de rocas calizas. Una fracción de los jales y de las rocas fue pulverizada para su análisis químico y/o mineralógico. CARACTERIZACION DE JALES MINEROS Para la identificación de las fases minerales se llevó a cabo un estudio por DRX (Philips 1130/96). La extracción de la fracción soluble se realizó de acuerdo al protocolo establecido en la NOM-141-SEMARNAT-2003 (DOF, 2004), el cual simula la interacción de la muestra sólida con agua meteórica. CARACTERIZACION DE ROCA CALIZA La caracterización química de la roca caliza se llevó a cabo por FRX (Siemens SRS 3000).

4 ZIMAPÁN Figura 1. Imagen satelital del distrito minero de Zimapán, donde se muestra la cabecera municipal y las zonas de muestreo tanto de jales mineros como de rocas calizas. Imagen tomada con Google Earth. TRATAMIENTO EN COLUMNAS La fracción soluble de los jales (lixiviados) se trató en columnas de percolación las cuales se diseñaron de 0.50 m de longitud y 10 cm de diámetro, cada 10 cm se estableció un puerto de muestreo con el objetivo de establecer los perfiles de concentración de los elementos en las mismas. Se montaron dos columnas, una para tratar los efluentes de SMN (C1) y otra para los de CMZ (C2). El caudal fue suministrado a 0.5L por día con bombas peristálticas (Easy load II ). Debido a que se ha reportado que en CMZ la concentración de Fe (III) es cercana a 600 mg/l (Labastida y col., 2011), se consideró conveniente utilizar diferentes tamaños partícula durante el relleno de la columna; los primeros 8 cm de la parte superior fueron rellenados con partículas entre 0.28 y 1.41 mm con el objetivo de beneficiar la disolución de la caliza antes de la pasivación superficial por la precipitación de hidróxidos férricos. Los siguientes 27 cm fueron rellenados con partículas entre 1.41 y 3.6 mm, en las secciones anteriores (8 y 27 cm) las partículas pequeñas fueron mezcladas con unas de mayor tamaño entre 3 y 5 cm para mejorar la conductividad hidráulica del sistema. Finalmente en los últimos 10 cm se utilizaron tamaños de partícula entre 3 y 5 cm como soporte. En el caso de SMN donde la concentración del Fe es menor (Labastida y col., 2011) únicamente se utilizaron tamaños de partícula entre 1.41 y 3.60 mm solo en los 10 cm inferiores se utilizaron partículas entre 3 y 5 cm como

5 soporte. Los muestreo en los puertos se realizaron a partir de los primeros 15 días de operación y posteriormente cada 30 días. METODOS ANALÍTICOS La concentración de los elementos en solución fue analizada por Espectroscopía de Absorción Atómica (AA) (Perkin Elmer AAnalyst 100) y el As por generación de hidruros, para los análisis todos los extractos fueron filtrados por membranas Millipore de 0.22 M. El ph de las soluciones fue leído con un potenciómetro OAKTON. ANÁLISIS DE PRECIPITADOS Los precipitados formados en las columnas fueron montados en briquetas de resina epóxica y pulidas para su análisis por MEB-EDS (JEOL JXA8900-R). RESULTADOS Y DISCUSION Los resultados de la caracterización de los jales mineros por DRX se muestra en la Figura 2. En ambos casos se observa la presencia de yeso, el cual se forma a partir de la disolución de material calcáreo y de la oxidación del S hasta S(VI). La presencia de sulfatos y de Fe(III) en la K-jarosita en el caso de SMN y de plumbojarosita en CMZ es otro indicativo del estado avanzado de oxidación de los sulfuros. La microclina podría pertenecer a la mineralogía primaria del sitio ya que son minerales resistentes al intemperismo (Essington, 2004). a)

6 b) Figura 2. Caracterización mineralógica por DRX de las muestras de jales colectadas: a) SMN, b) CMZ. Los resultados de la concentración soluble del Fe, Zn y As para ambos jales se muestran en la Tabla 1. La mayor solubilidad de los elementos en CMZ es

7 un indicativo de un mayor estado de alteración de los sulfuros depositados inicialmente, de hecho CMZ es una de las presas de jales más antiguas de la zona (Méndez y Armienta, 2003). El Fe soluble podría provenir de la oxidación de pirita o pirrotita, el Zn de la oxidación de esfalerita y el As de la oxidación de la arsenopirita, minerales abundantes en la zona de estudio y que se han encontrado en jales mineros locales (Romero y col., 2006). El ph de los lixiviados de SMN fue de 4 y de CMZ de 2.3, aunque ambos ph s indican la generación de acidez por oxidación de los sulfuros minerales, el ph CMZ nuevamente sugiere una mayor alteración de estos jales en comparación con SMN. Tabla I. Concentración soluble de Fe, Zn y As en las presas de jales SMN y CMZ. Sitio Concentración soluble (mg/l) Fe T Zn As SMN CMZ El análisis por FRX mostró que el 49 % de la roca corresponde a CaO, lo cual asociado a CaCO 3 corresponde al 88 % de la roca. La columna C1 se mantiene en operación y hasta el momento (17 semanas) ha tratado 60 L de lixiviados de SMN. C2 operó 14 semanas, hasta el momento en que se observó la saturación con solución en la parte superior, hecho atribuido al taponamiento en los poros ocasionado por los precipitados, el efluente tratado fue de 49 L de lixiviados de CMZ. El ph alcanzado durante el tratamiento para ambos casos se mantuvo entre 6.20 y La Figura 3 muestra los perfiles de concentración en C1 para el Fe, Zn y As hasta 75 días de operación. Debido a que C1 se mantiene en operación no ha sido posible analizar mineralógicamente los precipitados formados por lo que los mecanismos de remoción no pueden ser establecidos con exactitud; sin embargo, el Fe podría haber sido removido por precipitación como hidróxidos férrico, cuya presencia se sugiere debido a la coloración naranja-rojiza que se hizo evidente a partir de la primera semana de operación y que es característica de la presencia de hidróxidos férricos (Cornell y Schwertmann, 2003). En el caso del Zn existe remoción en los primeros 15 días del tratamiento, lo cual podría estar a asociado a la retención sobre los hidróxidos de hierro de acuerdo a la Ec. 1 (Dzombak y Morel, 1990); o bien asociado a la sustitución de Zn por Ca (Ec. 2), como ha sido establecido por Comans y Middelburg (1987). A partir de los 45 días la concentración de Zn dentro de la columna se incrementa, lo que sugiere una desorción del Zn retenido inicialmente; posteriormente se observa que vuelve a ser retenido en los últimos 10 cm de la columna. Considerando que el Fe disminuye en los primeros 10 cm de la columna, considerando que la asociación con el Fe(OH) 3 se favorece en la

8 parte superior de la columna entonces el mecanismo de remoción involucrado en esta sección podría ser el indicado en la ecuación [2]. FeOH Zn FeOZn H 2 CaCO 3 Zn HCO3 ZnCO3 CaCO H 3(s) [2] El As disminuye de 7 mg/l hasta concentraciones por debajo de 0.02 mg/l y es retenido en los primeros 10 cm de la columna, los mecanismos de remoción podrían estar asociados a la sorción sobre hidróxidos férricos o bien a la sorción sobre la caliza, como ha sido demostrado por Romero y col. (2004). De acuerdo a los ph alcanzados en el medio, las especies predominantes de As deberían ser H 2 AsO - 4, la cual predomina a un ph entre y 6.9 o bien HAsO 4 que predomina a un ph entre 6.9 y 11.5, por lo que en el caso de retención vía Fe(OH) 3 el mecanismo involucrado podría ser (Dzombak y Morel, 1990): 2 [1] 3 FeOH AsO4 2H FeHAsO2 H2O [3] 3 2 FeOH AsO4 H FeAsO4 H2O [4] Figura 3. Perfiles de concentración de Fe, Zn y As a través de la columna C1

9 La Figura 4 muestra los perfiles de concentración en C2 para Fe, Zn y As hasta los 75 días, como puede apreciarse el Fe disminuye en los primeros 10 cm de la columna hasta mantenerse debajo del límite de detección (0.3 mg/l), hecho que se atribuye principalmente a la precipitación del Fe (III) cuya concentración ha sido estimada alrededor de 600 mg/l (Labastida y col., 2011). Durante los primeros 15 días la retención del Zn ocurre principalmente en los primeros 20 cm de la columna, a partir de los 45 días se observa una disminución en la fracción retenida; sin embargo, se mantiene por debajo de la concentración de entrada, hecho que no evidencia deserción de Zn. Figura 4. Perfiles de concentración de Fe, Zn y As a través de la columna C2. Tanto la remoción de Zn como de As en C2 podría atribuirse principalmente a sorción en los hidróxidos férricos. La Figura 5 muestra el análisis de precipitados formados durante el tratamiento en C2, el elevado porcentaje de Fe supone la formación de hidróxidos férricos, probablemente ferrihidrita la cual se forma en ambientes donde el Fe (III) es rápidamente hidrolizado (Cornell y Schwertmann, 2003).

10 Elemento Si Ca Fe Zn As S Al % Peso Figura 5. Microfotografía obtenida por SEM (izquierda) y análisis cualitativo y semi-cuantitativo por SEM-EDS (derecha). CONCLUSIONES Los resultados muestran que el sistema evaluado es eficiente para la remoción de Fe y As de los lixiviados de SMN y CMZ. Aunque el Zn es retenido inicialmente, conforme transcurre el tiempo la retención disminuye e incluso, como en el caso de C1, puede desorberse del medio e incrementar la concentración a la salida. La retención de Zn y As en C2 podría atribuirse principalmente a un proceso de sorción sobre los hidróxidos férricos. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a DGAPA (Dirección General de Asuntos de Personal Académico, UNAM), proyecto PAPIIT IN Israel Labastida agradece a CONCYT por la beca asignada. REFERENCIAS Comans R.N.J, Middelburg J.J. Sorption of trace metals on calcite: Applicability of the surface precipitation model. Geochimica et cosmochimica acta, 51, (1987). Cornell R.M., Schwertmann U. The Iron Oxides, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co., Germany, (2003), pp. 4 CRM (Consejo de Recursos Minerales). Monografía Geológico-Minera del Estado de Hidalgo, Secretaría Energía, 12, (1992).

11 DOF, Diario Oficial de la Federación, Norma Oficial Mexicana NOM-141- SEMARNAT-2003, (2004). Dzombak D.A., Morel F.M.M., Surface Complexation Modeling. John Wiley & Sons, USA (1990) pp. 80. Espinosa E., Armienta M.A., Cruz O., Aguayo A., Ceniceros N., Geochemical distribution of arsenic, cadmium, lead and zinc un river sediments affected by tailings in Zimapán, a historical polymetalic mining zone of México. Environmental Geology, 58, (2009). Essington Michael E. Soil and water chemistry: an integrative approach, CRC Press, USA (2004), pp. 53. INEGI, Instituto Nacional de Estadística y Geografía, 2012, información en línea: Labastida N.I., Armienta H.M.A., Aguayo R.A., Cruz R.O., Ceniceros B.N. Remoción de arsénico y metales pesados provenientes de jales mineros por interacción con calizas: dos casos de estudio en Zimapán, México. Memorias del X Congreso Internacional y XVI Congreso Nacional de Ciencias Ambientales, Universidad Autónoma de Querétaro. Querétaro, Qro. México, (2011). Labastida I., Armienta M.A., Lara-Castro R.H., Aguayo A., Cruz O., Ceniceros N., Arsenic and heavy metal removal from mining acidic leachates with indigenous limestone, Zimapan, Mexico. Journal of hazardous materials, (2012) en prensa. Méndez M., Armienta M.A., Arsenic phase distribution in Zimapán mine tailings, México. Geofísica Internacional, 42(1), (2003). Romero F.M., Interacción de aguas contaminadas con arsénico con rocas calizas de Zimapán, Hidalgo. Tesis de Maestría, UNAM, México D.F., México, (2000) pp. 13. Romero F.M. Armienta M.A., Carrillo-Chávez A., Arsenic sorption by carbonate-rich aquifer material, a control on arsenic mobility at Zimapán, México. Archives of Environmental contamination and toxicology, 47, 1-13 (2004). Romero F.M., Armienta M.A., Villaseñor G., González J.L., Mineralogical constraints on the mobility of arsenic in tailings from Zimapán, México, International journal of environment and pollution, 26, (2006).