CORROSION ATMOSFÉRICA DE COBRE EN AMBIENTE MARINO: EXTERIOR E INTERIOR

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1 IBEROMET XI X CONAMET/SAM 2 al 5 de Noviembre de 2010, Viña del Mar, CHILE CORROSION ATMOSFÉRICA DE COBRE EN AMBIENTE MARINO: EXTERIOR E INTERIOR M. Puentes (1), R. Vera (1), D. Delgado (1), R. Araya (1), J. Hidalgo (1), F. Corvo (2), E. Vera (3), C. Ortiz (3) (1) Instituto de Química, Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, CHILE. (2) Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE), Universidad de la Habana, CUBA. (3) Escuela de Ingeniería Metalúrgica, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, COLOMBIA puentesmonica@hotmail.com Hoy en día la corrosión atmosférica de cobre y sus aleaciones es un problema de gran importancia para la arquitectura, la construcción y también para los escultores. Es por ello que el objetivo de este trabajo es estudiar el deterioro de muestras de cobre expuestas directamente al ambiente (exterior) y otras bajo una cubierta de madera, pero con ventilación (interior). Para realizar los ensayos se colocaron chapas de cobre de 10x10cm en ambiente marino en la estación atmosférica de Valparaíso. La estación se encuentra ubicada en Lat. 32ºS y Long. 71ºW, clasificada de acuerdo a normas ISO 9223 a 9226 como C3, S1 y P1, cuyo tiempo de humidificación es de 0.6 y el contenido de iones cloruros y dióxido de azufre es de mgm -2 dia -1 y 7,18 mgm -2 dia -1, respectivamente. Las muestras fueron evaluadas cada 2 meses por un período de 1 año. El deterioro del cobre fue evaluado por medidas de potencial de corrosión in situ y por medidas de pérdida de masa y la morfología del ataque del metal por microscopía electrónica de barrido (MEB). Para la identificación de los productos de corrosión se utilizó la técnica de difracción de rayos X, y su morfología fue observada por MEB y por microscopía de fuerza atómica (MFA). Además se determinó el contenido de cloruro soluble en los productos de corrosión. Los resultados muestran que los potenciales de corrosión medidos in situ, en función del tiempo, se desplazaron hacia valores más positivos, corroborando la presencia de productos de corrosión protectores sobre las muestras, tales como: cuprita, paratacamita y langita en los ensayos al exterior. Sin embargo, en las muestras expuestas al interior solo se observó la presencia de cuprita. Con respecto a la pérdida de masa del material por unidad de área, ésta es el doble en condiciones de exposición externas que en condiciones internas, como también el contenido de sales solubles depositadas sobre la superficie del material fue mayor en las muestras expuestas al exterior que al interior. Palabras clave: corrosión atmosférica, cobre, acero al carbono, ambiente marino, pérdida de masa. Tópico 2: Materiales Metálicos 1. INTRODUCCIÓN La corrosión atmosférica comprende el ataque a los metales expuestos al aire y es el tipo de corrosión más común en los metales. La corrosión atmosférica es un tema de preocupación mundial debido a su importancia para la vida útil de los equipos y la durabilidad de los materiales estructurales. La corrosión del medio marino depende de la topografía de la costa, de la acción de las olas, los vientos y la humedad relativa. Si bien la corrosión disminuye rápidamente con el aumento de la distancia de la costa, las tormentas pueden llevar niebla salina al interior. La sal se deposita en la superficie de los metales por la niebla y el viento marino y las gotas de rocío (deposición del NaCl mayor a 15 mg m -2 d -1 ). Este ambiente se caracteriza por la proximidad del océano y el aire cargado de sales que pueden producir daños muy graves de corrosión en muchas estructuras y acelerar el deterioro de los sistemas protectores y de revestimiento. Las atmósferas marinas son usualmente de corrosividad alta y el principal culpable en la atmósfera marina es el ión cloruro derivado del cloruro de sodio [1].

2 Para el caso del cobre en ambientes marinos es conocida la formación de distintas patinas encontrándose que las más comunes son posnjakita (Cu 4 (SO 4 )(OH) 6 2H 2 O), brocantita (Cu 4 (SO 4 )(OH) 6 ), langita (Cu 4 (SO 4 )(OH) 6 *2H 2 O) y atacamita (Cu 2 Cl(OH) 3 ), las cuales corresponden a sales básicas las que muchas veces coexisten junto al cobre [2]. En estudios realizados anteriormente, se ha encontrado que la corrosión en el cobre, aumenta cuando no recibe el efecto de limpieza de la lluvia, es decir, interior, ya que se encuentra protegida. La velocidad de corrosión es mayor en muestras internas que externas y puede deberse a la acumulación de contaminantes en la superficie que hacen posible una alta adsorción de agua produciendo condiciones no propicias para la formación de una capa protectora, como si ocurre en las muestras expuestas [3]. Por tanto, el presente trabajo tiene como objetivo estudiar el efecto del medio ambiente marino en muestras de cobre expuestas directamente a la atmósfera (exterior) y otras protegidas del medio (interior). 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El material utilizado fueron placas de cobre al 98% de pureza y con dimensiones 100 mm.x 100 mm x 1mm las cuales fueron desengrasadas en acetona y secadas con aire frío a presión. Luego las muestras fueron instaladas en bastidores con un ángulo de inclinación de 45º con respecto a la horizontal. La mitad de las muestras quedaron descubiertas (externas) y las otras se protegieron con una cubierta, permitiendo la ventilación (interior) las muestras están expuestas en dirección sur oeste. La estación atmosférica se ubica frente al mar a 170 metros del mar, cuyas coordenadas corresponden a Lat. 32ºS y Long. 71ºW, clasificada de acuerdo a normas ISO 9223 y 9224 como C2, S1 y P1. El contenido de iones cloruros y de dióxido de azufre es de 52,8 mgm -2 dia -1 y 6,2 mgm -2 dia -1 respectivamente. La evaluación mensual de los parámetros climáticos y ambientales y el uso de las normas ISO 9223 permiten clasificar la agresividad de las atmósferas de las estaciones. En la Tabla 1 se muestran los valores promedio período Enero 2009-Marzo 2010 de las variables analizadas. Según la norma ISO 9223 [4] que clasifica la agresividad de las atmósferas considerando el tiempo de humectación (τ) y la deposición de los contaminantes en el ambiente (salinidad, S y compuestos sulfurados, P), a la estación de Valparaíso le correspondería una clasificación de τ 4, S 1, P 1, propio de un ambiente marino con un índice de agresividad de corrosión C3. Atmósfera Marina (Valparaíso) Tabla 1. Características ambientales de la estación de ensayo T HR TDH (f) Lluvia caída Radiación (ºC) (%) (mm año -1 ) solar (horas-sol) Velocidad viento (knots) 15,3 78, ,84 99,9 39,4 Atmósfera Marina (Valparaíso) Deposición de cloruro Deposición de SO 2 Concentración CO 2 (mg m -2 d -1 ) (mg m -2 d -1 ) (mg L -1 ) 52,8 6,2 1,0 El tiempo de humidificación (TDH) se determina en base al número de horas que la muestra se encuentra expuesta a una HR igual o superior a 80 % y a una temperatura del aire igual o superior a 0ºC. Este valor promedia un 50% anual debido a los nublados costeros de verano (vaguada) que pueden durar incluso todo el día manteniendo a la muestra húmeda La velocidad de corrosión se determinó por medidas de pérdida de masa, según norma ISO 8407 y las variables ambientales, fueron evaluadas mensualmente empleando normas ISO La variación del potencial de corrosión, se determinó utilizando la técnica de in-situ de Pourbaix con un portaelectrodopuente agar/kcl que contiene un electrodo de referencia de calomel saturado unido a un milivoltimetro de alta impedancia. Para la obtención de las sales solubles que se adhieren a las placas, éstas se pusieron en un vaso de vidrio con agua desionizada hasta el punto de ebullición por 30 minutos. Las soluciones obtenidas se llevan a un volumen constante realizando la determinación de cloruros por el método de Vholard. [5].

3 E ECS / mv Pérdida de masa / mg cm RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la determinación de la velocidad de corrosión se observa según la figura1, que la velocidad de corrosión es mayor para condiciones en exterior que interior y ésta diferencia se va haciendo más notoria a mayor tiempo de exposición. 2,0 Cobre 1,5 Exterior 1,0 0,5 Interior 0, Tiempo / meses Figura 1. Velocidad de corrosión del cobre en función del tiempo de exposición. Para determinar el comportamiento del producto de corrosión formado en las placas expuestas y en las internas, se midió el potencial a través de la técnica in situ de Pourbaix. En la figura 2 se puede observar la formación de un producto protector en el metal. 200 Cobre 100 Exterior 0 Interior Tiempo / meses Figura 2. Potencial in situ del cobre. En este caso, se ve la formación de un óxido protector, es decir, el cobre forma una pátina, la cual es más protectora en el cobre expuesto al exterior, ya que los valores de potencial son más positivos. Además, se observa que la formación estable de pátina en ambos casos se alcanza alrededor de los 3 meses de exposición. Las siguientes figuras son de microscopía de fuerza atómica (MFA) en las que se determina la rugosidad de los productos de corrosión formados en la superficie de los metales. En la Figura 3 se presenta el cobre interno a los dos meses de exposición con un índice de rugosidad de 44,8 nm. y en la Figura 4 se muestra al cobre externo a los dos mese de exposición y su índice de rugosidad es de 126,1 nm. En la Figura 5 se tiene la placa de cobre sin exponer, sin producto de corrosión, y cuyo índice de rugosidad es 10,6 nm.

4 De éstos resultados se aprecia que el índice de rugosidad es mayor para el cobre expuesto, lo que podría corroborar la presencia de un mayor espesor de productos de corrosión formados en la superficie. Figura 3. Microscopia de Fuerza Atómica (MFA) de cobre exterior. (2 meses) Figura 4. Microscopia de Fuerza Atómica (MFA) de cobre interior. (2 meses) Figura 5. Microscopia de Fuerza Atómica (MFA) de cobre sin exponer.

5 En las figuras 6 y 7 se observa la diferencia en la presencia de productos de corrosión sobre la superficie del metal en condiciones externas e internas, en ésta última es posible observar el cobre y pequeñas islas de productos de corrosión, lo que puede ser comparado con MFA de cobre interno a los 2 meses, y que explicaría la baja velocidad de corrosión de éste metal. Elemento Porcentaje (%) Silicio 0,80 Azufre 3,10 Cloruro 1,80 Cobre 92,08 Oxigeno 1,96 Potasio 0,26 Figura 6. Cobre 2 meses de exposición externa. Elemento Porcentaje (%) Silicio 0,17 Azufre 0,31 Cloruro 0,44 Cobre 98,76 Oxigeno 0,32 Figura 7. Cobre 2 meses de exposición interna.

6 En la tabla 2, se aprecia la cantidad (mg / m 2 ) de cloruros depositados sobre las placas durante la exposición al medio ambiente. Los valores indican que las placas que se encontraban al interior tienen menor cantidad de cloruros depositados, pero ésta cantidad va en aumento ya que se va acumulando sobre la superficie y no recibe la lluvia la cual realiza un lavado en las superficie de los metales, como en el caso de las muestras expuestas al exterior que la cantidad de cloruro depositado en la superficie varia dependiendo del clima, especialmente de la lluvia. Tabla 2. Cantidad de cloruros (mg m -2 ) depositados sobre el cobre expuesto al medio. COBRE 2 Meses 6 Meses 8 Meses 10 Meses Exterior 131,6 297,5 114,2 317,9 Interior 40,7 74,0 111,3 221,2 4. CONCLUSIONES La velocidad de corrosión del cobre aumenta inicialmente tanto para las muestras expuestas al exterior como interior, siendo en menor grado el incremento para las del interior, alcanzando en el tiempo una estabilidad debido a la formación de productos de corrosión. Los productos de corrosión del cobre obtenidos en el ambiente marino externo de Valparaíso son: paratacamita (Cu 2 Cl(OH) 3 ), langita (Cu4(SO 4 )(OH) 6.2H 2 O) y cuprita (Cu 2 O). A diferencia que en ambiente interno se detectó principalmente cuprita. El contenido de cloruros totales adheridos a las muestras, va aumentando para el caso de los metales en ambiente interior, ya que no reciben el lavado de la lluvia. Para el caso de las muestras en ambientes exteriores hay variación, ya que hay evidencia de agua caída, por lo que las muestras se limpiaron. En general, es posible evidenciar diferencias al exponer los metales en situaciones en condiciones externas que en condiciones internas, aunque para ambos casos se generan productos de corrosión en el caso de la exposición en condiciones internas se generan de una manera más lenta que para condiciones externas. REFERENCIAS 1. S. Syed, Atmospheric corrosion of materials ; Emirates Journal for Engineering Research, 11 (1), 1-24 (2006) (Review Paper). 2. M. Morcillo, E. Almeida, M. Marroco and B. Rosales, Corrosion Science 57 Nº 11,2001, (paper) 3. F. Corvo, T. Perez, L.R. Dzib, Y.Martin, A. Castañeda, E.Gonzalez, J.Perez, Outdoor-Indoor corrosion of metals in tropical coastal atmospheres ; Corrosion Science 50 (2008) (paper) 4. ISO 9223, Corrosion of metals and alloys, Classification of corrosivity of atmospheres, ISO, Geneva, F, Corvo, A.D.Torrens, N.Betancourt, J.perez, E.Gonzalez, Indoor atmospheric corrosion in Cuba. A report about indoor localized corrosion ; Corrosion Science 49 (2007) (paper) 6. D. de la Fuente, J.G. Castaño, M.Morcillo, Long-term atmospheric corrosion of zinc Corrosion Science 49 (2007) (paper) 7. R.E.Melchers, A new interpretation of the corrosion loss processes for weathering steels in marine atmospheres ; Corrosion Science 50 (2008) (paper)

7 8. ISO 9226, Corrosion of metals and alloys. Corrosivity of atmospheres determination of corrosion rate of standard specimens for the evaluation of corrosivity, International Organization for Standarization, Geneva, Switzerland, ASTM G50-76, Standard Practice for Conducting Atmospheric Corrosion Test on Metal. ASTM Intern, West Conshohocken, P. A., EE.UU., (paper) 10. ISO 9225, Corrosion of metals and alloys, Corrosivity of atmospheres- methods of measurement of pollution, ISO, Geneva (paper) 11. Juan J. Santana Rodríguez, F. Javier santana Hernández, Juan E. González González, The effect of environmental and meteorological variables on atmospheric corrosion of carbon steel, copper, zinc and aluminium in a limited geographic zone with different types of envioronment ; Corrosion Science 45 (2003) (paper)