ÍNDICE Deshidratación de metanol Catalizadores híbridos empleados en la síntesis. directa de DME y problemática...

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1 ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN GENERAL La catálisis: energía y sostenibilidad Escenario actual y futuro de los sectores energético y petroquímico Rutas catalíticas de conversión del gas natural (CH 4 ) Obtención del gas de síntesis El dimetil éter (DME) como combustible Uso y demanda actual del DME Proceso de producción de DME Ruta indirecta Síntesis de metanol Deshidratación de metanol a DME Ruta directa Catalizadores y fundamentos químicos de la síntesis de DME a partir de gas de síntesis Síntesis de metanol Sistema catalítico para la síntesis de metanol Mecanismos propuestos para la síntesis de metanol Deshidratación de metanol Catalizadores empleados en la deshidratación de metanol Mecanismos propuestos para la deshidratación de metanol a DME Catalizadores híbridos empleados en la síntesis directa de DME y problemática

2 1.9. Estructura y objetivos de la tesis doctoral Referencias PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Síntesis de materiales y catalizadores Reactivos Preparación del catalizador de síntesis de metanol Catalizador de síntesis de metanol optimizado Catalizador de síntesis de metanol de referencia Síntesis y obtención de zeolita Zeolitas de origen comercial Síntesis de la zeolita MCM Síntesis de la zeolita deslaminada ITQ Síntesis del material ITQ-2 pura sílice Síntesis de la zeolita IM Síntesis de la zeolita TNU Síntesis de la silicalita Tratamientos post-síntesis aplicados a las zeolitas Síntesis del soporte silíceo mesoestructurado SBA Incorporación del sistema Cu/Zn en la matriz SBA Preparación de los catalizadores híbridos Técnicas experimentales de caracterización físicoquímica... 63

3 Análisis químico por plasma de acoplamiento inductivo acoplado a espectroscopio de emisión (ICP-OES) Análisis elemental (EA) Difracción de rayos X en polvo (XRD) Fisisorción de nitrógeno Microscopia electrónica Microscopia electrónica de barrido (SEM) Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) Microscopia electrónica de transmisión (HR- TEM) Microscopia electrónica de barrido y transmisión con campo oscuro anular de gran ángulo (HAADF-STEM) Reducción con H 2 a temperatura programada (H 2 -TPR) Desorción a temperatura programada de NH 3 (NH 3 -TPD) Oxidación a temperatura programada monitorizada por espectrometría de masas (TPO-MS) Determinación de la superficie metálica de Cu 0 (N 2 O-RFC) Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 27 Al ( 27 Al MAS NMR) Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR)

4 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) Espectroscopia infrarroja (FTIR) Espectroscopia infrarroja de transmisión con adsorción de piridina (FTIR-Pyr) Espectroscopia infra-roja de transmisión con adsorción de di-tert-butil-piridina (FTIR- DTBPy) Cromatografía de gases y espectrometría de masas (GC-MS) Ensayos catalíticos Sistemas de reacción Sistema de reacción para los ensayos de síntesis de metanol y síntesis directa de DME Sistema de reacción para los ensayos de deshidratación de metanol Procedimiento experimental de los ensayos catalíticos Experimentos de síntesis de metanol y síntesis directa de DME Experimentos de deshidratación de metanol Referencias INFLUENCIA DEL MÉTODO DE PREPARACIÓN EN CATALIZADORES HÍBRIDOS CZA/ZEOLITA Introducción Resultados y discusión Caracterización de los materiales Componente de síntesis de metanol CZA

5 Catalizadores híbridos Resultados catalíticos Actividad de los híbridos en la síntesis de metanol Actividad de los híbridos en la deshidratación de metanol Conclusiones Referencias INFLUENCIA DE LA ACIDEZ DE LA ZEOLITA ZSM-5 EN CATALIZADORES HÍBRIDOS CZA/ZEOLITA Introducción Resultados y discusión Caracterización de los materiales Componente de síntesis de metanol CZA Componente de deshidratación de metanol (zeolitas ZSM-5) Experimentos catalíticos Influencia de la acidez de la zeolita ZSM-5 en su actividad para deshidratar metanol Ensayos de síntesis directa de DME controlados por la etapa de síntesis de metanol Conclusiones Referencias

6 5. IMPACTO DE LA ESTRUCTURA ZEOLÍTICA EN CATALIZADORES CZA/ZEOLITA Introducción Resultados y discusión Caracterización de los materiales Componente de síntesis de metanol CuZnOAl 2 O 3 (CZA) Propiedades físico-químicas de las zeolitas Experimentos catalíticos Comportamiento catalítico de las zeolitas en la reacción de deshidratación de metanol Ensayos de síntesis directa de DME con híbridos CZA/zeolita Conclusiones Referencias INFLUENCIA DE LAS ESPECIES DE AL SUPERFICIALES DE LA ZEOLITA EN LA ESTABILIDAD DE LOS HÍBRIDOS CZA/ZEOLITA Introducción Resultados y discusión Propiedades físico-químicas de las zeolitas Propiedades físico químicas del catalizador de síntesis de metanol CZA y de los catalizadores híbridos CZA/ITQ Resultados catalíticos Ensayos de deshidratación de metanol Ensayos de síntesis directa de DME

7 6.3. Conclusiones Referencias NUEVOS SISTEMAS CATALÍTICOS PARA LA SÍNTESIS DIRECTA DE DME Introducción Resultados y discusión Caracterización de los materiales Componente de síntesis de metanol de referencia CZAref Composición química y propiedades texturales de los catalizadores CuZn/SBA Propiedades de las fases metálicas de los catalizadores CuZn/SBA-15 calcinados y reducidos con H Resumen de los resultados de caracterización Ensayos de síntesis de metanol Ensayos de síntesis directa de DME con el sistema CuZn2/S15 + HZSM Conclusiones Referencias CONCLUSIONES GENERALES ANEXOS Anexo 1. Figuras Anexo 2. Tablas RESUMEN RESUM ABSTRACT