1 er Seminario Nacional de la RETAC

Transcripción

1 ADSORCIÓN DE FLUORURO EN SOLUCIÓN ACUOSA SOBRE CARBÓN DE HUESO E HIDROXIAPATITA R. Leyva-Ramos, N. A. Medellín- Castillo, J. Mendoza-Barrón y R.M. Guerrero-Coronado Presentado por: Dr. NAHUM A. MEDELLÍN CASTILLO 1 er Seminario Nacional de la RETAC 22 y 23 DE MARZO 2011 SAN LUIS POTOSÍ, S.L.P.

2 1. Introducción 2. Objetivos Contenido 3. Equilibrio de adsorción de fluoruro en solución acuosa sobre carbón de hueso. 4. Conclusiones

3 1. lntroducción 1.1 lmportancia del agua Contaminación Recurso natural

4 1.2 Fluoruros y toxicología Nivel de fluoruro es un factor fisicoquímico importante en la evaluación de la calidad de agua mg de fluoruro/l Prevención caries y mineralización de tejidos 2-4 mg de fluoruro/l Fluorosis dental Entre 4 y 15 mg de fluoruro/l Fluorosis esquelética Debajo de 0.5 mg de fluoruro/l Caries dental

5 1.3 Fluoruros y legislación ambiental Nivel recomendado de fluoruro en el agua potable 0.8 y 1.2 mg/l NOM-127-SSA NOM-201-SSA OMS Límite máximo permisible de fluoruro en agua para uso y consumo 1.5 mg/l

6 1.4 Regiones con altos niveles de fluoruro WHO, 2004 Problema serio de salud pública

7 1.5 Usos y fuentes de contaminación Naturales Fluorita (CaF 2 ), Apatita [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH, F, Cl) 2 ] y Criolita (NaF. AlF 3 ) Factores: aspectos geológicos, químicos y físicos del acuífero, la porosidad y ácidez del suelo, temperatura, otros químicos y profundidad del pozo. Antropogénicas

8 1.5 Usos y fuentes de contaminación Límite de fluoruro menor de 0.5 mg/l Fluoración

9 1.6 Métodos de remoción de fluoruro Desarrollados para reducir la concentración de fluoruro a niveles benéficos a la salud de los seres humanos. Precipitación y coagulación química Métodos basados en membranas Intercambio iónico Adsorción Alúmina activada Carbón activado Carbón de hueso Otros materiales

10 1.7 Adsorción de fluoruros Adsorción sobre adsorbentes convencionales Alúmina activada. Óxido de aluminio. Usos industriales. g-al 2 O 3 principal fase adsorbente. Efectivo en la remoción de fluoruro por su bajo costo comparado con otras tecnologías y su fácil aplicación. Áreas específicas entre 50 y 300 m 2 /g. Ha sido estudiado ampliamente su uso en adsorción de fluoruros.

11 1.7 Adsorción de fluoruros Adsorción sobre nanomateriales Li y cols. (2003). Adsorción sobre nanotubos de carbón alineados (ACNTs). La capacidad de adsorción de los ACNTs alcanza un máximo a ph=7 y es similar a la de una alúmina activada y mayor que la de un carbón activado. Li y cols. (2001). Adsorción sobre una alúmina activada (g-al 2 O 3 ) soportada sobre nanotubos de carbón. La capacidad de adsorción de alúmina activada se incrementa. Chang y cols. (2006). Adsorción sobre materiales superparamagnéticos nanométricos de Bayerita/SiO 2 /Fe 3 O 4. La capacidad de los materiales superparamagnéticos para adsorber fluoruro es de 38 mg/g y pueden ser competitivos con la alúmina activada a cualquier ph de la solución.

12 1.7 Adsorción de fluoruros Adsorción sobre carbón de hueso Se produce por calcinación de huesos de animales. Esta constituido por carbón, CaCO 3 e hidroxiapatita. Existen tres tipos: carbón de hueso negro, gris y blanco. La capacidad de adsorción varía entre 2.2 y 11.4 mg/g. Tipo comercial denominado Fija flúor por APELSA de Guadalajara. Se utiliza en la decoloración de soluciones de azúcar. No se ha aplicado ampliamente en la remoción de fluoruro por el mal sabor del agua tratada.

13 Pocos estudios sobre la aplicación del carbón de hueso en la eliminación de fluoruro del agua de consumo humano (Phantumvanit y Legeros, 1997; Abe y cols., 2004; Medellín-Castillo y cols., 2007). Abe y cols. (2004). Adsorción de fluoruro sobre diversos carbones activados y carbón de hueso. En carbón activado, la remoción es del 17 % y en carbón de hueso es del 82 %. La eficiencia de remoción se atribuye a los minerales presentes. La capacidad de adsorción se incrementó al aumentar la temperatura y disminuir el ph. Medellín-Castillo y cols. (2007). La capacidad del carbón de hueso es 2.8 y 3.6 veces mayor que la capacidad de una alúmina activada y la de un carbón activado comercial (F-400), respectivamente. La capacidad de adsorción es considerablemente dependiente de las propiedades fisicoquímicas de la superficie del carbón de hueso y del ph de la solución.

14 1.7 Adsorción de fluoruros Adsorción sobre materiales novedosos Los adsorbentes deben ser más competitivos técnica y económicamente, que los adsorbentes tradicionalmente empleados. Lv y cols. (2006) sintetizaron un hidróxido doble (Mg-Al-CO 3 ) para eliminación del exceso de fluoruro en agua. Se logra una remoción del 98% o más a un ph de 6.0. Ruixia y cols. (2002) adsorción sobre fibra de intercambio iónico producida a partir de poliacrilonitrilo (PAN). El máximo porcentaje de remoción de fluoruro sobre la fibra de intercambio iónico fue de 90.4 % a ph=3.

15 2. Objetivos Realizar la caracterización del carbón de hueso y de la hidroxiapatita. Estudiar la adsorción de fluoruro y de aniones competitivos sobre carbón de hueso. Elucidar el mecanismo de adsorción que ocurre en el proceso de remoción de fluoruro. Estudiar al carbón de hueso como una alternativa eficiente para remover el fluoruro presente en agua de consumo humano.

16 3. Equilibrio de adsorción 3.1 Metodología experimental Carbón de hueso Tabla 1. Propiedades del carbón de hueso granular

17 3. Equilibrio de adsorción 3.1. Metodología experimental Caracterización del carbón de hueso e hidroxiapatita Modificación del carbón de hueso con soluciones ácidas Determinación de sitios áctivos Determinación de la carga superficial y del punto de carga cero (PCC) del carbón de hueso e hidroxiapatita Fisisorción de Nitrógeno Microscopía electrónica de barrido 2 Carga de la superfic M NaCl -Carbón de hueso M NaCl-Carbón de hueso M NaCl - Hidroxiapatita ph de la solución

18 3. Equilibrio de adsorción 3.1. Metodología experimental Caracterización del carbón de hueso e hidroxiapatita Espectroscopía infrarroja Análisis de difracción de rayos X Análisis termogravimétrico Picnometría de Helio Estabilidad ácida y básica del carbón de hueso H Grupos hidroxilos (3431) CO3-2 (1415, 873) H = Hidroxiapatita C = Cuarzo Ca= Calcita A =Anhidrita % Transmitancia Frecuencia, cm PO4-3 (1036, 963, 604, 567) Intensidad Relativa 40 H 20 A A H H Ca C Ca Ca C

19 3. Equilibrio de adsorción 3.1. Metodología experimental Adsorbedor experimental de lote a. Placa de agitación b. Baño a temperatura constante c. Recirculador d. Termómetro e. Envase de Polipropileno f. Bolsa de Nylon g. Agitador magnético h. Carbón de hueso Figura 1. Adsorbedor experimental de lote Adsorción de iones fluoruro, bicarbonato, carbonato, cloruros, nitratos, nitritos, fosfatos y sulfatos en solución acuosa sobre carbón de hueso. Adsorción competitiva de iones cloruro y fluoruro sobre carbón de hueso.

20 3.2 Resultados y discusión Caracterización del carbón de hueso e hidroxiapatita Tabla 2. Propiedades fisicoquímicas y de textura del carbón de hueso e hidroxiapatita 3. Equilibrio de adsorción Hidroxiapatita 0.78 meq/g (100 %) Carbón de hueso 0.66 meq/g (84.8 %) La concentración de sitios básicos en el carbón de hueso se debe esencialmente a la hidroxiapatita

21 3.2 Resultados y discusión Carga superficial-efecto del ph 3. Equilibrio de adsorción ph = 3 ph = 5 ph = 7 ph =10 ph =11 Carga de la superfici M NaCl -Carbón de hueso 0.1 M NaCl - Hidroxiapatita ph de la solución Figura 2. Distribución de carga superficial del carbón de hueso e hidroxiapatita. Masa de fluoruro Concentración en el equilibrio, mg/l Figura 3. Isotermas de adsorción de fluoruro sobre carbón de hueso a diferentes valor de ph y T=25 C.

22 3.2 Resultados y discusión Estabilidad ácida y básica 3. Equilibrio de adsorción Ca 5 (PO 4 ) 3 OH Ca +2 /PO 4 3- = 5/3 (1.667) ph=2 Ca +2 /PO 4 3- = 43.1 ph= 7.0 Ca +2 /PO 4 3- = 1.96 ph= 12.0 Ca +2 /PO 4 3- = 0.05 La hidroxiapatita y carbonato de calcio se disuelven Concentració Figura 4. Concentración de calcio en solución en las pruebas de estabilidad ácida y básica del carbón de hueso a diferentes valores de ph y T=25 C. ph Concentració Figura 5. Concentración de fosfato en solución en las pruebas de estabilidad ácida y básica del carbón de hueso a diferentes valores de ph y T=25 C. ph

23 3. Equilibrio de adsorción 3.2 Resultados y discusión Microscopía electrónica de barrido (a) (b) Figura 6. Fotomicrografías de partículas de carbón de hueso (a)25x (b) 77x Figura 7. Microanálisis por fluorescencia de rayos X correspondiente al análisis puntual en una partícula de carbón de hueso

24 3. Equilibrio de adsorción 3.2 Resultados y discusión Microscopía electrónica de barrido (a) (b) Figura 8. Fotomicrografías de partículas de hidroxiapatita (a)598x (b) 299x Figura 9. Microanálisis por fluorescencia de rayos X correspondiente al análisis puntual en una partícula de hidroxiapatita

25 3.2 Resultados y discusión Espectroscopía infrarroja 3. Equilibrio de adsorción 100 Grupos hidroxilo (3431) Carbón de hueso sin saturar 100 Carbón de hueso sin saturar 80 Carbón de hueso saturado Interacción OH... F % Transmitancia % Transmitancia Carbón de hueso saturado Frecuencia, cm -1 Figura 10. Espectro infrarrojo del carbón de hueso saturado y sin saturar con fluoruro. Intervalo de frecuencia de 500 a 4000 cm -1. Frecuencia, cm -1 Figura 11. Espectro infrarrojo del carbón de hueso saturado y sin saturar con fluoruro. Intervalo de frecuencia de 500 a 1400 cm -1.

26 3. Equilibrio de adsorción 3.2 Resultados y discusión Importancia de la hidroxiapatita en la capacidad de adsorción Carbón de hueso, ph = 5 Carbón de hueso, ph = 7 Hidroxiapatita, ph = 5 Hidroxiapatita, ph = 7 Tabla 3. Análisis elemental y espectroscopía de plasma. 6 Masa de fluoruro 4 2 Ce= 1.5 mg/l Ce= 4.0 mg/l ph=5 qch/qhap =0.77 qch/qhap =0.73 ph=7 qch/qhap =0.95 qch/qhap =0.81 Contribución hidroxiapatita Concentración de fluoruro en el equilibrio, mg/l Figura 12. Adsorción de fluoruro en solución sobre carbón de hueso e hidroxiapatita a T=25 C. La capacidad del carbón de hueso para adsorber fluoruro depende principalmente de la hidroxiapatita.

27 3. Equilibrio de adsorción 3.2 Resultados y discusión Efecto de la competencia de otros iones F - Cl - HCO 3 - CO 3-2 SO 4-2 NO 3 - NO 2 - Tabla 4. Concentración de aniones en agua de pozo de la ciudad de San Luis Potosí. 0.2 Cantidad del ion a Concentración en el equilibrio, meq/l Figura 13. Isotermas de adsorción individuales de varios aniones en solución acuosa sobre carbón de hueso (T=25 C y sin control de ph).

28 3. Equilibrio de adsorción 3.2 Resultados y discusión Efecto de la competencia de otros iones Masa de fluoruro Concentraciones iniciales de cloruro Cl - 80 mg/l Cl - 40 mg/l Cl - 20 mg/l Cl - 0 mg/l Concentración de fluoruro en el equilibrio, mg/l Figura 14. Isotermas de adsorción competitiva de fluoruro y cloruro sobre carbón de hueso, ph= 7.0 y T= 25 C.

29 3.2 Resultados y discusión Mecanismo de adsorción 3. Equilibrio de adsorción Sitios activos de la hidroxiapatita en la superficie Ca-OH Ca-OH 2+ P-OH P-O - Formación de sitios activos Reacciones de Intercambio P-OH PO - + H + P-OH + H + POH + 2 Ca-OH + H + Ca-OH + 2 Ca-OH Ca-O - + H +

30 3.2 Resultados y discusión Mecanismo de adsorción Reacciones de Intercambio Ca-OH + F - Ca-F + OH - 3. Equilibrio de adsorción Ca-O Ca-O P P-OH + F - P-F + OH - O - O + 2F - 2 Ca-F + PO % Abe y cols. (2004) Medellín-Castillo y cols. (2007) Concentración inicial de fluoruro 0.0 mg/l 1.0 mg/l 5.0 mg/l 10.0 mg/l 20.0 mg/l El fosfato proviene de la disolución del carbón de hueso 0.04 miliequivalent ph final de la solución Figura 15. Efecto de la cantidad de fosfato disuelto durante el proceso de adsorción de fluoruro.

31 3.2 Resultados y discusión Mecanismo de adsorción 3. Equilibrio de adsorción Atracción electrostática Quimisorción Ca-OH 2+ + F - Ca-OH 2 F Efecto del ph y carga superficial Ca-OH 2+ + F - Ca-F + H 2 O Espectroscopía infrarroja y adsorción parcialmente reversible

32 4. Conclusiones La hidroxiapatita es el principal constituyente del carbón de hueso y es esencialmente donde ocurre el proceso de remoción de fluoruro en solución acuosa. El estudio del efecto en la capacidad de adsorción de fluoruro del carbón de hueso en presencia de otros iones reveló que el fluoruro en solución acuosa en el intervalo de concentraciones en el que comúnmente se encuentra en el agua de consumo humano se puede adsorber sobre el carbón de hueso sin que exista una competencia significativa con otros aniones en solución. El mecanismo de adsorción de fluoruro sobre carbón de hueso que se lleva a cabo es debido principalmente a una adsorción del fluoruro en los sitios básicos de la hidroxiapatita. Además, la adsorción de fluoruro sobre el carbón de hueso ocurre por quimisorción y atracción electrostática.