Capítulo 1. INTRODUCCIÓN...1

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1 ÍNDICE Capítulo 1. INTRODUCCIÓN SÍNTESIS DE ZEOLITAS ZEOLITAS: ANTECEDENTES Y CARACTERÍSTICAS CLASIFICACIÓN DE LAS ZEOLITAS PROPIEDADES Y APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS Propiedades Características ácido-base Capacidad de intercambio catiónico Capacidad de adsorción y elevada área específica Aplicaciones Catalizadores Adsorbentes Intercambiadores catiónicos Otras aplicaciones SÍNTESIS HIDROTERMAL DE ZEOLITAS Preparación Etapas de la cristalización Factores que influyen en la síntesis de zeolitas Naturaleza de los reactivos y composición del gel Introducción de heteroátomos en la red y su efecto director Influencia del agente mineralizante, ph de síntesis Naturaleza del agente director de estructura Temperatura de cristalización Sembrado Tiempo de cristalización APLICACIÓN DE TÉCNICAS DE ALTA CAPACIDAD ( HIGH- THROUGHPUT ) A LA SÍNTESIS DE ZEOLITAS QUÍMICA COMBINATORIA: ORÍGENES MOTIVACIÓN Y DEFINICIONES i

2 METODOLOGÍA HIGH-THROUGHPUT APLICADA A LA SÍNTESIS DE ZEOLITAS Objetivo y etapa de Diseño Síntesis de zeolitas utilizando sistemas de alta capacidad Caracterización Tratamiento de datos CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS Referencias bibliográficas Capítulo 2. OBJETIVOS...39 Capítulo 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO BRAZO ROBOTIZADO Y ESTACIONES MULTIAUTOCLAVE SÍNTESIS AGENTES DIRECTORES DE ESTRUCTURA Método de síntesis ZEOLITAS Reactivos empleados Condiciones de síntesis Ejemplos de síntesis de los materiales estudiados Síntesis con N(16)-metilesparteinio como ADE Síntesis con Hexametonio como ADE Síntesis utilizando los dicationes 4,4,10,10-tetraetil-4,10- diazoniatetraciclo[ ,6.0 8,12 ]tetradec-13-enilo (ADE7) y 1,13-dimetil- 4,4,10,10-tetraetil-4,10-diazoniatetraciclo[ ,6.0 8,12 ]tetradec-13-enilo (ADE8) como ADE Síntesis utilizando el catión 4,4-dimetil-4- azoniatriciclo[ ,6 ]undec-8-enilo (ADE1) como ADE Síntesis utilizando el dicatión 4,4,11,11-tetrametil-4,11- diazoniapentaciclo[ ,8.0 3,7.0 10,14 ]hexadec-15-enilo (ADE9) como ADE ii

3 Síntesis utilizando el catión tetraetilamonio (TEA) como ADE TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DIFRACCIÓN DE RAYOS X ANÁLISIS QUÍMICO ANÁLISIS TÉRMICO RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA POR TRANSFORMADA DE FOURIER ESPECTROSCOPÍA DE REFLECTANCIA DIFUSA EN LA REGIÓN UV-VISIBLE ADSORCIÓN DE NITRÓGENO Y ARGÓN ACTIVIDAD CATALÍTICA ALQUILACIÓN DE BENCENO Zeolita ITQ Zeolita ITQ CRAQUEO CATALÍTICO DE GASOIL Zeolita ITQ EPOXIDACIÓN Referencias bibliográficas Capítulo 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN EFECTO DIRECTOR DEL GERMANIO INTRODUCCIÓN DISEÑO DE EXPERIMENTOS Y TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS RESULTADOS Diagramas de fases y tratamiento estadístico Caracterización de la zeolita ITQ Actividad catalítica CONCLUSIÓN Referencias bibliográficas INFLUENCIA DEL AGENTE DIRECTOR DE ESTRUCTURA ORGÁNICO iii

4 INTRODUCCIÓN HEXAMETONIO: UN ADE PEQUEÑO Y FLEXIBLE Resultados Diseño de experimentos en medio OH Diseño de experimentos en medio F Zeolita ITQ Estructura de la zeolita ITQ Caracterización fisicoquímica de la zeolita ITQ Aplicaciones catalíticas de la zeolita ITQ Conclusiones Síntesis de la zeolita B-ITQ-24 libre de germanio Introducción Objetivos y metodología Resultados y caracterización Conclusiones UTILIZACIÓN DE UN ADE GRANDE Y RÍGIDO (1,13-dimetil- 4,4,10,10-tetraetil-4,10-diazoniatetraciclo[ ,6.08,12]tetradec-13-enilo) Introducción Resultados Síntesis de la zeolita ITQ-24 pura sílice Síntesis de la zeolita ITQ Conclusiones Referencias bibliográficas CATIONES ALCALINOS EN EL GEL DE SÍNTESIS INTRODUCCIÓN SÍNTESIS DEL POLIMORFO C PURA SÍLICE DE LA ZEOLITA BETA Resultados Estructura de la zeolita ITQ-17 pura sílice Caracterización fisico-química Mecanismo de síntesis utilizando ADE1 como agente director de estrcutura Conclusiones iv

5 SÍNTESIS DEL MATERIAL ENRIQUECIDO EN POLIMORFO B (BEB) DE LA ZEOLITA BETA Resultados Determinación de la estructura del polimorfo B de la zeolita Beta Conclusiones SUSTITUCIÓN ISOMÓRFICA DE TITANIO EN LA ZEOLITA ITQ Introducción Resultados Estudio racional de agentes directores de estructura orgánicos Caracterización fisico-química de la ITQ-17 pura sílice con ADE Sustitución isomórfica del titanio Ensayos catalíticos Referencias bibliográficas Capítulo 5.-TÉCNICAS DE DATA-MINING EN LA SÍNTESIS DE ZEOLITAS APLICACIÓN DE MÉTODOS DE APRENDIZAJE A LA SÍNTESIS HIGH- THROUGHPUT DE ZEOLITAS INTRODUCCIÓN RESULTADOS EXPERIMENTALES MODELADO MEDIANTE REDES NEURONALES Fundamentos de las redes neuronales Optimización del modelo de red neuronal Resultados del modelado Conclusiones MODELADO MEDIANTE SUPPORT VECTOR MACHINE (SVM) Métodos computacionales Resultados del modelado: predicción de fases Conclusiones Referencias bibliográficas v

6 5.2.- NUEVA METODOLOGÍA DE EXPLORACIÓN-REPRESENTACIÓN EN LA SÍNTESIS HIGH-THROUGHPUT DE ZEOLITAS INTRODUCCIÓN DISEÑO DE EXPERIMENTOS Técnicas de tratamiento de datos Análisis predictivos Análisis por agrupamiento ( clustering ) Análisis de Componentes Principales (PCA) RESULTADOS Y DISCUSIÓN Diagrama de fases Análisis y extracción de conocimiento de los datos experimentales Análisis por clustering Análisis de los Componentes Principales (PCA) Construcción de modelos predictivos Modelado predictivo de las propiedades de los materiales a partir de los descriptores de síntesis CONCLUSIONES Referencias bibliográficas Capítulo 6. CONCLUSIONES Anexos vi