REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES (II): ELECTROQUÍMICA

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1 REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES (II): ELECTROQUÍMICA PILAS GALVÁNICAS So dispositios que produce corriete eléctrica a partir de eergía química. Está formadas por los siguietes elemetos: SEMIPILAS : formadas cada ua de ellas por u electrodo itroducido e ua disolució ióica (geeralmete el electrodo suele ser del mismo metal que los ioes de la disolució). Los dos electrodos coduce la corriete desde o hacia el circuito exterior. Recibe el ombre de áodo (aquel e el cual se produce la oxidació) y cátodo (aquel e el cual tiee lugar la reducció) PUENTE SALINO: es u tubo que ue ambas semipilas lleo de ua sustacia porosa embebida de ua disolució de u electrolito y su misió es permitir el paso de ioes desde ua semipila a la otra y eitar que se polarice ésta ya que al desplazarse los electroes del áodo al cátodo, e este se irá acumulado cada ez más cargas egatias polarizádose la pila hasta el puto que se detedría e paso de electroes etre ambas semipilas. Puede sustituirse tambié por u tabique poroso. La pila aquí represetada es la PILA DANIELL. Está formada por u electrodo de Z sumergido e ua disolució de Z + y otro electrodo de Cu sumergido e ua disolució de Cu +. Las reaccioes que tiee lugar e ella so: E el áodo (oxidació) : Z (s) Z + + e E el cátodo (reducció): Cu + Reacció total: Z + e Cu (s) + Cu + Z + + Cu (s) (s) El coeio de sigos que debe adoptarse para represetar la pila debe ser aquel que os de u alor positio para la FEM, de tal maera que los electroes aya de izquierda a derecha. Para ello se represeta mediate ua otació abreiada, escribiedo primero el electrodo aódico y después el catódico, separados ambos por ua doble barra. La represetació de cada electrodo se hace escribiedo el reactio separado del producto por ua barra; así para esta pila será: Z (s) / Z + // Cu + / Cu (s) Pudiedo idicarse tambié otros datos tales como: puete salio, cocetracioes, etc.: Z (s) / ZSO 4 (1 Molar) / (Puete salio: KCl)/ CuSO 4 (1 Molar) / Cu (s) POTENCIALES DE ELECTRODO Y POTENCIALES NORMALES Es importate coocer la FEM (fuerza electromotriz) de la pila para lo cual tedríamos que coocer los poteciales de cada uo de los electrodos pero como o es posible medir directamete el potecial producido por uo solo se hace comparado todos ellos co uo de referecia al que se le asiga arbitrariamete u potecial CERO. Este electrodo de referecia es el electrodo de hidrógeo que cosiste e u hilo de platio sumergido e ua disolució ácida 1 Molar y alrededor del cual se hace burbujear hidrógeo gaseoso a la presió de 1 atm. H + (1 M) / H (g) (Pt, 1 atm). Para hallar el potecial de electrodo se forma ua pila co éste y el electrodo de hidrógeo a 5ºC y co cocetracioes de ambos 1 Molar. Estos poteciales se deomia poteciales ormales o estádar y se represeta por Eº. Para determiar el sigo del potecial, se coloca siempre el electrodo de hidrógeo a la izquierda (como áodo), y si los electroes a efectiamete hacia la derecha, el potecial será positio, pero si a hacia la izquierda, el potecial del electrodo será egatio. Ua ez determiados los poteciales de electrodo éstos se ordea e ua tabla a partir de la cual puede deducirse el setido de ua pila si más que comparar los poteciales ormales de electrodo: Dados dos electrodos cualesquiera, el de mayor potecial será siempre el que se reduzca (cátodo), mietras que el electrodo de meor potecial será el áodo (se oxidará): y el potecial ormal de la pila será la suma algebraica de los poteciales de ambos electrodos, auque hemos de teer e cueta que e aquel que hace de cátodo el proceso es ierso, por lo que ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág 1 de 7

2 debe cambiarse su sigo: POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN DE ALGUNOS IONES Semirreacció Electrodo Eº Voltios Semirreacció Electrodo Eº Voltios Li e Li (s) Li + / Li (s) 3,05 H + + e H (g) H + / H (g) 0 Ca + + e Ca (s) Ca + /Ca (s),76 S 4+ + e S + S 4+ / S + + 0,15 Na + + e Na (s) Na + / Na (s),71 Cu + + e Cu (s) Cu + / Cu (s) + 0,34 Mg + + e Mg (s) Mg + / Mg (s),38 O + H O + 4e 4 OH O (Pt)/ OH + 0,40 Al e Al (s) Al 3+ / Al (s) 1, e + 3+ / + + 0,77 Z + + e Z (s) Z + / Z (s) 0,76 NO 3 + H + + e NO + H O NO 3 / NO + 0, e (s) + / (s) 0, e (s) + / (s) + 0,80 Cd + + e Cd (s) Cd + / Cd (s) 0,40 NO 3 + 4H + +3e NO + H O NO 3 / NO + 0,96 S + + e S (s) S + / S (s) 0,14 Br + e Br Br / Br + 1,06 Pb + + e Pb (s) Pb + / Pb (s) 0,13 Cl + e Cl Cl / Cl + 1, e (s) 3+ / (s) 0,04 F + e F F / F +,87 EJEMPLOS DE PILAS RESUELTOS Ejemplo 6) Calcular el potecial ormal de ua pila cuya reacció es: + + S + (s) + S 4 +, utilizado los poteciales ormales de la tabla aterior, escribiedo las semirreaccioes del oxidate y del reductor. Las semirreaccioes que se produce so: ÁNODO (Oxidació): S + S e ; Eº = 0,15 CÁTODO (Reducció):.( e (s) ) ; Eº = + 0,80 PROCESO GLOBAL DE LA PILA: + + S + (s) + S 4 + ; Eº = + 0,65 El sigo del potecial e la semirreacció del estaño se ha cambiado ya que e la tabla se ofrece poteciales de reducció (S 4 + S + ) mietras que aquí tiee lugar ua oxidació (S + S 4 + ). Además podemos er que e la semirreacció de la plata, que está multiplicada por para ajustar el úmero de electroes itercambiados e ambas, NO SE MULTIPLICA EL POTENCIAL, por la propia defiició de potecial eléctrico (trabajo que se realiza para trasladar la uidad de carga positia) Ejemplo 7) Dados los poteciales ormales de reducció del S 4 + / S + :EE= + 0,15 y del Pb + / Pb (s) : Eº = 0,13, Idicar si se podrá formar ua pila co ellos, y calcular el potecial ormal de la misma. Escribir las reaccioes que tedrá lugar e el áodo y e el cátodo de la misma. Para que se pueda formar ua pila co dos electrodos, el potecial de éstos ha de ser diferete, actuado como áodo el de meor potecial (e él se produce la oxidació y a a perder electroes); e este caso será el Plomo, mietras que el de mayor potecial actuará como cátodo (e él se a a producir la reducció y a a gaar electroes); e este caso será el estaño. Así, las semirreaccioes que se produce so: ÁNODO (Oxidació): Pb (s) Pb e Eº = + 0,13 CÁTODO (Reducció): S e S + Eº = + 0,15 PROCESO GLOBAL DE LA PILA: Pb (s) + S 4 + Pb + + S + ; Eº = + 0,8 ECUACIÓN DE NERNST. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE EL POTENCIAL DE UNA PILA ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág de 7

3 La FEM de ua pila e la cual las cocetracioes de los ioes disueltos o sea 1 M, o puede calcularse sumado solamete los poteciales ormales, sio que hemos de teer e cueta esas cocetracioes ya que ua ariació e algua de ellas producirá u desplazamieto de la reacció de acuerdo co el pricipio de Le Chatelier. E geeral, si la reacció de la pila es de la forma: a A + b B c C + d D, su potecial edrá dado por la ECUACIÓN DE NERNST: E 3Eº & R. T.F.l [C]c.[D] d E 3Eº & 0,059 [A] a.[b] b.lg [C]c.[D] d [A] a.[b] 0,059 E 3Eº &. lg K b c e la cual: E: Potecial de la pila Eº: Potecial Normal R: Costate de los gases=8,314 J/molºK T: Temperatura, e ºK F: Faraday = culombios : º de electroes itercambiados y aquí, cuado se alcace el equilibrio (la pila se para) tedremos E=0 de lo cual deducimos: R. T.F l Kc 3Eº ; 0,059. lg Kc Eº C % Eº D & Eº A & Eº B siedo Kc la costate de equilibrio para este proceso. LA DISMUTACIÓN La dismutació o autooxidorreducció es u feómeo que se da frecuetemete es las sustacias co átomos de úmero de oxidació itermedio e iestable los cuales eolucioa parte de ellos oxidádose y el resto reduciédose. Las codicioes para que se produzca la dismutació de u io so dos: a) Su alecia ha de ser itermedia etre dos más estables b) La dismutació se produce cuado el potecial del sistema io (forma reducida) es superior al del sistema (forma oxidada) io. El io Cu + se dismuta e Cuº y Cu + : Cu + Cuº + Cu + pues los poteciales so: Eº (Cu + / Cuº ) = + 0,5 y Eº (Cu + / Cu + ) = + 0,15 ya que la tedecia a gaar electroes debe ser mayor que a perderlos Otros casos frecuetes de dismutació so: El catió dimercurio(+) e medio alcalio pasa a mercurio(0) y mercurio(+) : Hg + Hgº + Hg + El io sulfito puede dismutarse e ioes sulfato y sulfuro: 4 SO 3 3 SO 4 + S El efecto cotrario, la homogeeizació de alecias tambié ocurre e el caso de compuestos que cotiee dos átomos del mismo elemeto co úmeros de oxidació extremos los cuales eolucioa hacia u úmero de oxidació itermedio, como sucede e el caso del itrito de amoio e el cual los dos átomos de itrógeo (N 3 + y N 3 ) eolucioa hasta Nº: NH 4 NO N + H O EJEMPLOS DE PILAS RESUELTOS Ejemplo 8) Se costruye ua pila co u electrodo de plata sumergido e ua disolució 0,1 M de + y otro electrodo de Z sumergido e ua disolució 0, M de Z +. Calcular: a) Reaccioes que tiee lugar e ambos electrodos y reacció total. b) F.E.M. de dicha pila. DATOS Poteciales ormales + / = +0,80 ; Z + /Z = 0,76 a) Al teer mayor potecial ormal, el electrodo de plata actuará como cátodo (e él se produce la reducció), mietras que el de Z será el áodo (se produce la oxidació), por lo que las semirreaccioes respectias será: ÁNODO (e él se produce la oxidació): Zº Z + + e CÁTODO (e él se produce la reducció):.( e º ) PROCESO GLOBAL EN LA PILA: Zº + + º + Z + b) Al aplicarle la ecuació de Nerst al proceso: ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág 3 de 7

4 E 3Eº & 0,059. lg K c ; E Eº % /º & Eº Z % /Zº & 0,059. lg [Z % ] [ % ] E 0,80 & (&0,76) & 0,059. lg 0, 0,059 ; E 1,56 &.1,30 [0,1] E =1,5 Ejemplo 9) Calcular la FEM de la pila S / S + (0,01 M) // + (0,01 M) /. Escribir las semirreaccioes que tiee lugar e el áodo y e el cátodo. DATOS Eº S + / S = 0,14 ; Eº + / = + 0,80 El áodo (e el cual se produce la oxidació) es el electrodo de estaño,(el primero que se escribe e la pila) mietras que el cátodo correspode al de plata, así, las semirreaccioes será: ÁNODO:(e él se produce la oxidació): S S + + e; Eº = + 0,14 CÁTODO: (e él se produce la reducció):.( e º) Eº = + 0,80 PROCESO GLOBAL EN LA PILA S + + S + + º Eº = + 0,94 Aplicado la ecuació de Nerst a la reacció: 0 E = E 0,059.lg K E = 0,94 0,059 c lg 0,01 ( 0,01) + [ ] + [ ] E = (Eº Eº ) 0,059.lg S + + S S ; E = 0,94 0,059 lg 0,01 ; E = 0,94 + 0,059 ; E = + 0,999 Ejemplo 10) Calcular el potecial y la costate de equilibrio de la reacció: I + + I, sabiedo que los poteciales ormales so Eº ( 3 + / + ) = + 0,77 y Eº (I / I ) = + 0,53 Teiedo e cueta que el áodo(el él se produce la oxidació) es el electrodo de potecial más bajo (Yodo) y el cátodo (e él se produce la reducció) es el de potecial más alto (Hierro), las dos semirreaccioes so: ÁNODO:(e él se produce la oxidació): I I + e ; Eº = 0,53 CÁTODO: (e él se produce la reducció):.( e + ; Eº = + 0,77 PROCESO GLOBAL EN LA PILA: I + + I ; Eº = + 0,4 luego el potecial ormal de esta pila es + 0,4 oltios. Para calcular la costate de equilibrio hemos de teer e cueta que cuado se alcaza el equilibrio, el potecial de la pila se aula, por lo que e la ecuació de Nerst resulta: E 3Eº & R.T. F lkc ; 0 3 Eº & 0,059. lgkc ; 3Eº 0,059. lgkc ; 0,4 0,059. lgkc de dode lg Kc =.0,4 ; lg Kc = 8,13 Kc = 10 8,13 = 1, ,059 Ejemplo 11) La FEM de la pila /Cl(s) // 3+ / + ale Eº = 0,548. a) Describir el proceso aódico, catódico y total b) Calcule el alor de ÄGº para esta reacció. c) Calcule el alor de la costate de equilibrio para este proceso d) Calcule el alor de la FEM si [Cl ] = 0,5 M ; [ 3+ ] = 0,1 M y [ + ] = 0,01 M Datos : Eº 3 + / + = + 0,77 ; Eº + /º = + 0,80 E este caso, dado que os da la pila, el áodo correspode a la plata ya que a pesar de teer mayor potecial que el Hierro, la existecia de los ioes cloruro hace que se forme cloruro de plata sólido, dismiuyedo la cocetració de los ioes plata e la disolució, por lo que de acuerdo co el pricipio de Le Chatelier, este equilibrio se desplazará hacia los productos de reacció. ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág 4 de 7

5 a). ÁNODO (E él se produce la oxidació) e, pero al existir ioes Cl e la disolució, el proceso real es el siguiete: Cl + o Cl + 1 e CÁTODO (E él se produce la reducció) e + PROCESO GLOBAL EN LA PILA Cl Cl + 1 e b). El trabajo efectio realizado por la pila (ÄGº) iee dado por la expresió: ÄGº = R.T.L K =.F.Eº; ÄGº = ,458 = 5879 Julios 0 c). La ecuació de Nerst para este proceso es :.lg K c e la cual al sustituir, os queda 0,548 = 0,059 1.lg K c E = 0,059, y de ahí : lg Kc = 9,9 ; Kc = 10 9,9 = 1, d). Si escribimos la ecuació de Nerst completa para este proceso, tedremos : 0 E = E 0,059.lg K c + [ ] [ ][ ] y de ahí : E = (Eº Eº ) 0,059 1.lg , + Cl siedo E = E 3 E + = 0548, + por lo que al sustituir os queda: E = 0548, 0059, 001.lg, = 0548, 0059,.lg 0, de dode: E1 = 0, ,041 ; Eº = 0, ,., ELECTRÓLISIS Es el proceso químico producido por la corriete eléctrica sobre los ioes, oxidadolos o reduciedolos al quitarles o cederles electroes. Realmete el dispositio (célula o cuba electrolítica) es el opuesto a ua pila (célula galáica) ya que mietras que ua pila es u dispositio e el cual se obtiee ua corriete eléctrica a partir de ua reacció química, la célula electrolítica es u dispositio e el cual por medio de la corriete eléctrica se produce ua determiada reacció química. E ua cuba electrolítica la reacció que tiee lugar o es espotáea sio que se prooca mediate la aplicació de la eergía eléctrica procedete de ua fuete exterior. Las electrolisis se efectúa aplicado u oltaje a uos electrodos iertes sumergidos e la disolució lo cual da lugar a la descomposició del compuesto presete e la disolució e sus elemetos. Los dos electrodos de ua cuba electrolítica, se idetifica de la misma forma que e ua pila electroquímica: e el ÁNODO se produce la oxidació, mietras que e el CÁTODO se produce la reducció E realidad, el proceso cosiste e la reacció de la corriete eléctrica co los ioes e la disolució, quitádole electroes al io que se oxida y Electrolisis del NaCl fudido proporcioádoselos al io que se reduce, de tal maera que, como e cualquier otra reacció las catidades que iteriee lo hace siempre EQUIVALENTE A EQUIVALENTE, tato si se trata de sólidos, líquidos o gases como de electroes: Nº de equi. depositados e el áodo = Nº de equi. depositados e el cátodo = Nº equi. de electroes Para que se deposite u equialerte de cualquier sustacia se ecesita u equialete de electroes, cuya carga es la que tiee u mol de electroes ( 6, electroes) y que es de 6, , Culombios, lo cual costituye u Faraday, que o es mas que la catidad de carga eléctrica que cotiee u mol de electroes, y que se suele redodear a culombios ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág 5 de 7

6 Leyes de Faraday: So las leyes que rige la electrolisis, las cuales se basa e cosiderar que el úmero de equialetes de corriete eléctrica so los mismos que los de cualquier sustacia que se obtega e la electrolisis: Nº equi electroes = Nº equi reactio = Carga total = Masa Peso equi = I.t g Pm I.t = g Pm Pm. I. t fórmula e la cual g: es la catidad separada, e gramos; E = Pm es el equialete gramo de la sustacia que se deposita e el áodo o e el cátodo, I: Itesidad de la corriete eléctrica que circula por la cuba electrolítica, e amperios y t:es el tiempo que ha estado circulado la corriete eléctrica, e segudos De esta expresió se deduce las dos leyes de Faraday: 1ª La catidad de ua sustacia separada por ua corriete eléctrica es proporcioal a la catidad de corriete que pasa por el sistema: ª Las catidades de diferetes sustacias liberadas por ua misma catidad de electricidad so proporcioales a sus equialetes químicos. E el caso de la celda electrolítica aterior (co NaCl fudido) e el áodo (que aquí es el polo positio ya que es al que se acerca los aioes de la disolució) se produce la oxidació de los ioes cloruro, coirtiédolos e Cloro (Cl ), que se desprede, mietras que e el cátodo(que es el polo egatio) se produce la reducció de los ioes sodio a sodio metálico. Si se realizara la electrolisis del NaCl disuelto e agua, e la disolució estaría tato los ioes procedetes de la disociació del NaCl como del agua: NaCl W Na + + Cl H O W H + + OH E el áodo competiría los ioes cloruro (Cl ) y los ioes hidróxido (OH ) oxidádose aquel que meos retega a sus electroes, que es el de meor potecial, y como sus poteciales ormales so Eº (Cl /Cl ) = + 1,36 y Eº (O / OH ) = + 0,40, resulta que se oxidará el io OH por lo que e el áodo se desprederá OXÍGENO (O ). E el cátodo competirá para reducirse los dos catioes presetes e la disolució: los ioes sodio (Na + ) procedetes del cloruro de sodio y los protoes (H + ) procedetes del agua. De ambos sufrirá la reducció aquel que tega mayor tedecia a gaar electroes, es decir, el de potecial más alto, y dado que sus poteciales ormales so: Eº (H + /H ) = 0 y Eº (Na + /Naº) = =,71 resulta que e el cátodo se producirá la reducció del H + desprediédose HIDRÓGENO GASEOSO (H ). EJEMPLOS DE ELECTRÓLISIS RESUELTOS Ejemplo 1) Determiar la catidad de bromo que se libera por electrólisis de KBr fudido si se hace circular ua corriete de,0 A durate 30 mi Qué se libera e cada electrodo y e qué catidad? Qué sucedería si el KBr estuiera disuelto e agua? El KBr fudido se disocia segú e proceso KBr K + + Br E el ÁNODO (se produce la oxidació) Br Br + e E el CÁTODO (se produce la reducció) K e Kº Segú la ley de Faraday: Pm Br. I. t ; g= E el áodo: ; Se obtiee,98 g. de Bromo Pm. I. t ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág 6 de 7

7 Pm K 39. I. t ; g= 1 E el cátodo: ; Se obtiee 1,45 g de potasio Si la electrólisis se realizara e disolució acuosa, coexiste el equilibrio de disociació del KBr co el de disociació del agua: KBr K + + Br y tambié: H O H + + OH Por tato, e el ÁNODO se producirá la oxidació de uo de los aioes: Br Br + e Eº = +1,066 4 OH O + H O + 4 e Eº = +0,40. y, etre ellos, se oxidará el de meor potecial ormal, que es el OH, por lo que e él se obtedrá oxígeo : E el áodo: ; Se obtiee 0,63 g de O 4PmOH I. t ; g= 4 mietras que el CÁTODO, se producirá la reducció de uo de catioes existetes e la disolució: K e K; Eº =,9 H + + e H ; Eº = 0 y aquí se reducirá el catió cuyo potecial ormal sea mayor, es decir el Pm + H. I. t ; H +, por lo que se obtedrá Hidrógeo : E el áodo: ; Se obtiee 0,037 g de H ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág 7 de 7