REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES: PROCESOS REDOX

Transcripción

1 REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES: PROCESOS REDOX REACCIONES DE OXIDACIÓNREDUCCIÓN E u pricipio, la palabra oxidació se aplicaba solamete a las reaccioes de cualquier sustacia co el oxígeo, mietras que la reducció era ua reacció e la que se quitaba oxígeo a u compuesto. E la actualidad estos térmios de oxidació y reducció se ha ido geeralizado para icluir otros tipos de reaccioes, llamadas geéricamete REACCIONES O PROCESOS REDOX., que so todos aquellos procesos e los que se produce u itercambio de electroes. E ellos hay ua o varias sustacias o agetes que gaa electroes: los oxidates, mietras que hay otras que los pierde, los reductores. Así, el oxidate o agete oxidate es todo átomo, molécula o io que gaa o capta electroes e ua reacció química, mietras que el reductor o agete reductor es aquel átomo, molécula o io que cede o pierde electroes. Los coceptos de oxidate y reductor o so coceptos absolutos, ya que cada átomo, molécula o io se comportará como oxidate frete a aquellos otros que sea meos oxidates que él, pero cuado se ecuetre co otro más oxidate, se comportará como reductor. AJUSTE DE LAS REACCIONES REDOX Los dos métodos para ajustar las reaccioes redox se basa e el hecho que el úmero de electroes que cede los agetes reductores debe ser igual al úmero de electroes que gaa los agetes oxidates. Los dos métodos más comues so el método del cambio de valecia, basado e cosiderar úicamete los elemetos que gaa o pierde electroes, y el método del io electró, basado e cosiderar que las reaccioes se produce etre los ioes presetes e la reacció Para el ajuste de reaccioes por cualquiera de los dos métodos existetes, primero se debe determiar el úmero de oxidació de cada elemeto para idetificar cuales so los que cambia de valecia. Para ello, lo primero que se ha de teer e cueta es el hecho que e cualquier compuesto la suma total de los úmeros de oxidació es siempre cero. Después, debe seguirse el orde siguiete; a) Los elemetos libres tiee valecia 0. b) Los metales alcalios tiee siempre valecia, y los alcaliotérreos + c) El hidrógeo tiee siempre valecia, excepto cuado forma compuestos biarios co u metal, que tiee valecia 1 (Hidruros) d) El oxigeo tiee siempre valecia, excepto si frete a los ateriores le correspodiera otra, que es 1 (Peróxidos) e) Los elemetos o metálicos que está presetes e ua sal tiee e ella la misma valecia que e el ácido correspodiete. f) Los metales que forma parte de ua sal ha de teer ua valecia tal que haga eutras las moléculas e que se ecuetra. Método del cambio de valecia: Para ajustar ua reacció por este me todo se aplica tas siguietes reglas: 1) Se idetifica los elemetos que pierde electroes (Reductores) y los que los gaa (Oxidates) ) Se escribe las ecuacioes electróicas correspodietes a esta perdida y gaacia de electroes, igualado previamete el º de átomos de cada elemeto presete e las semirreaccioes. 3) Se multiplica esas dos semirreaccioes por uos coeficietes míimos tales que os iguale el º de electroes gaados al de electroes perdidos. ) Los coeficietes así obteidos se coloca e la reacció primitiva, obteiedose luego los coeficietes de las demás sustacias, dejado siempre el del agua para el último lugar. Método del ioelectró: Las reglas a seguir para el ajuste de reaccioes por este método so: 1) Se escribe las reaccioes de disociació de los ácidos, bases y sales (Las demás sustacias: óxidos o elemetos libres o so electrolitos, por lo que o se disocia) ) Se escribe la semirreacció de reducció del io oxidate y la de oxidació del io reductor E ellas se iguala el º de oxígeos añadiedo agua al miembro dode haya defecto de ellos; posteriormete se iguala los hidrógeos PROCESOS REDOX Pág 1 de 7

2 añadiedo H + dode se precise. Fialmete se añade los electroes ecesarios e el miembro dode haya defecto de cargas egativas para que la reacció quede igualada eléctricamete. 3) Si la reacció tiee lugar e medio básico o eutro os aparecerá H + e el segudo miembro y H O e el primero. Para elimiarlos, se añade a ambos miembros de la semirreacció que correspoda tatos ioes OH como H + haya e el segudo miembro. Estos ioes OH co los H + formará H O la cual se simplifica co la existete e el primer miembro. (Esta correcció puede realizarse tambié ua vez coseguida la reacció ióica global, pero sería meos correcto) ) Se multiplica ambas semirreaccioes por los coeficietes míimos para que el º de electroes e ambas sea el mismo. 5) Se suma ambas semirreaccioes, obteiedose la reacció ióica total. 6) Si e ella aparece ioes H + o H 0 e ambos miembros, se simplifica, dejádolos solamete e uo de ellos. EJEMPLOS RESUELTOS: Ejemplo 1) Ajustar la siguiete ecuació química por el método del ioelectró: PERMANGANATO DE POTASIO + AGUA OXIGENADA + ÁCIDO SULFÚRICO SULFATO DE MANGANESO(II) + SULFATO DE POTASIO + OXÍGENO + AGUA : A. Se idetifica los elemetos que cambia su úmero de oxidació, determiado los úmeros de oxidació que tiee todos los elemetos e los compuestos que aparece e la ecuació, tato e los reactivos como e los productos: K M O + H O + H S O M S O + K S O + O + H O = 0 + = = = = 0 + =0 e la cual vemos que cambia el úmero de oxidació el M (pasa de 7+ a +) y el Oxígeo (pasa de 1 a 0), ya que cambia el oxígeo que está presete e el H O el cual pasa a O, pues debe supoerse que los demás oxígeos existetes e los reactivos co úmero de oxidació cotiúa co e los productos de reacció. B. Se disocia los compuestos e los cuales se ecuetre los elemetos que cambia su úmero de oxidació (debe teerse e cueta que solamete se disocia los ácidos, las bases y las sales) KMO W K + + MO y MSO W M + + SO (No se disocia i el H O i el O ) C. Se escribe la reacció solamete co los ioes y/o compuestos si disociar que cotega a los elemetos que cambia su úmero de oxidació. Asimismo, si la reacció trascurre e medio ácido, debe añadirse H + e los reactivos, auque si o se hace, cuado se ajuste la reacció, os aparecerá esos ioes H + : MO + H O + H + M + + O D. Se escribe las semirreaccioes de cada uo de los ioes, igualadolas. Para ello, 1º Se iguala los oxígeos añadiedo agua al miembro dode falte, º Los Hidrógeos se iguala añadiedo protoes (H + ) al miembro dode sea ecesario, 3º Se iguala las cargas añadiedo electroes al miembro dode falte cargas egativas Semirreaccioes Ajuste del OXIGENO Ajuste del HIDROGENO MO M + HO O MO M + + HO HO O MO + 8 H + M + + HO HO O + H + Ajuste de las CARGAS MO + 8 H + 5 e M + H O + + (OXIDANTE) HO O + H + + e (REDUCTOR) E. Se multiplica ambas semirreaccioes por uos coeficietes míimos tales que haga el úmero de electroes gaados por el oxidate (correspode a la semirreacció que tiee los electroes e los reactivos) sea igual al de electroes perdidos por el reductor (éste correspode a la semirreacció que tiee los electroes e los productos). E este caso debe multiplicarse la primera por y la seguda por 5:.( MO + 8 H + 5 e M + H O ).MO + 16 H + 10 e M + 8 H O ( H O O + H + + e ) 5 H O 5 O + 10 H e MO + 5H O + 6H M + 5O + 8H O + + PROCESOS REDOX Pág de 7

3 dode al sumar ambas se simplifica, si es posible. Aquí, se elimia los 10 e, así como de los 16 H + presetes e los reactivos de la primera semirreacció se elimia los 10 protoes que aparece e los productos de la seguda semirreacció, quedado solo 6 H + e los reactivos, obteiédose de esta forma la reacció ióica correspodiete. F. Para ajustar la reacció completa, se traslada a ella los coeficietes de esta reacció ióica, teiedo e cueta que los H + procede del ácido sulfúrico y que siempre es ecesario ajustar aquellos elemetos que o ha iterveido e la reacció ióica, como es el caso del S y del K KMO + 5 H O + 3 H SO MSO + K SO + 5 O + 8 H O Ejemplo ) Ajustar la siguiete ecuació química por el método del ioelectró: YODURO DE CROMO(III) + CLORO + HIDRÓXIDO DE SODIO CROMATO DE SODIO + PERYODATO DE SODIO + CLORURO DE SODIO + AGUA Se trata de ua reacció que, a diferecia de la aterior, ocurre e medio básico. No obstate, vamos a seguir los mismos pasos hasta obteer la reacció ióica: A) Se idetifica los elemetos que cambia su úmero de oxidació, determiado los úmeros de oxidació que tiee todos los elemetos e los compuestos que aparece e la ecuació, tato e los reactivos como e los productos: 3+ 1 Cr I + Cl + Na O H Na Cr O + Na I O + Na Cl + H O 3 3 = = = = = = 0 e este caso cambia su úmero de oxidació tres elemetos: el Cr (pasa de 3+ a 6+), el I(pasa de 1 a 7+) y el Cl (pasa de 0 a 1) B) Se disocia los compuestos e los cuales se ecuetre los elemetos que cambia su úmero de oxidació (debe teerse e cueta que solamete se disocia los ácidos, las bases y las sales) Cr I 3 W Cr I ; Na CrO W Na + + CrO ; NaIO W Na + + IO ; NaCl W Na + + Cl C) Se escribe la reacció ióica, e la que aparece solamete los ioes y/o compuestos si disociar que cotega a los elemetos que cambia su úmero de oxidació, además, se añade ioes OH e los reactivos ya que la reacció trascurre e medio básico. Asimismo, y dado que el Cr y el I procede de u mismo compuesto (el CrI 3 ) hemos de teer e cueta que e su disociació se produce 3 I por cada Cr 3+, por lo que hemos de icluir todos los ioes Cr I + Cl + OH CrO + IO + Cl D) Se escribe las semirreaccioes de cada uo de los ioes, igualadolas. Para ello, 1º se iguala los oxígeos añadiedo agua al miembro dode falte, º Los Hidrógeos se iguala añadiedo protoes (H + ) al miembro dode sea ecesario (auque e este caso la reacció trascurre e medio básico, seguiremos este método, por ser más secillo, auque después lo corregiremos) 3º Se iguala las cargas añadiedo electroes al miembro dode falte cargas egativas Semirreaccioes Ajuste del OXIGENO Ajuste del HIDROGENO 3+ Cr CrO 3 I 3 IO Cl Cl H O + Cr CrO 3+ 1 H O + 3 I 3 IO Cl Cl 3+ + HO + Cr CrO + 8 H + 1 HO + 3 I 3 IO + H Cl Cl Ajuste de las CARGAS 3+ + HO + Cr CrO + 8 H + 3 e + 1 H O + 3 I 3 IO + H + e H O + Cr + 3 I CrO + 3 IO + 3 H + 7 e ( REDUCTORES) Cl + e Cl Cl + e Cl ( OXIDANTE) PROCESOS REDOX Pág 3 de 7

4 Este es el mometo de teer e cueta que la reacció trascurre e medio básico, por lo que se ha de corregir la presecia de ioes H+ e las semirreaccioes e las cuales aparezca (e este caso solamete la primera). Para elimiarlos, se añade a ambos miembros de cada semirreacció tatos OH como H + exista, de esta forma, los H + co los OH formará H O, la cual se simplifica co la existete e el otro miembro, si la hubiere: H O + Cr + 3 I + 3 OH CrO + 3 IO + 3 H + 3 OH + 7 e H O + Cr + 3 I + 3 OH CrO + 3 IO + 3 H O + 7 e 3+ + Cr +3 I + 3 OH CrO + 3 IO + 16 H O + 7 e E) Se multiplica ambas semirreaccioes por uos coeficietes míimos tales que haga el úmero de electroes gaados por el oxidate (correspode a la semirreacció que tiee los electroes e los reactivos) sea igual al de electroes perdidos por el reductor (éste correspode a la semirreacció que tiee los electroes e los productos). E este caso debe multiplicarse la primera por y la seguda por 5: (Cr + 3 I + 3 OH CrO + 3 IO + 16 H O + 7 e ) Cr + 6 I + 6OH CrO + 6 IO + 3 H O + 5 e 7.(Cl + e Cl ) 7Cl + 5 e 5 Cl Cr I + 7 Cl + 6 OH CrO + 6 IO + 5 Cl + 3 H O dode al sumar ambas se simplifica, si es posible. Aquí, se elimia los 5 e, y se obtiee la reacció ióica correspodiete: F) Para ajustar la reacció completa, se traslada a ella los coeficietes de esta reacció ióica, teiedo e cueta que los OH procede del hidróxido de sodio, así como que los Cr 3+ y los I procede ambos del CrI 3. Además, siempre es ecesario comprobar aquellos elemetos que o ha iterveido e la reacció ióica, como es el caso del Na y ajustarlos si fuera preciso CrI Cl + 6 NaOH Na CrO + 6 NaIO + 5 NaCl + 3 H O CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS EN LAS REACCIONES REDOX: a) EQUIVALENTE DE OXIDACIÓNREDUCCIÓN La capacidad de oxidació o reducció de u agete oxidate o reductor se mide por los electroes que es capaz de gaar o perder. El equivalete de oxidacióreducció viee dado por el úmero de gramos de sustacia que capta o cede u mol de electroes. Se halla dividiedo el peso atómico o molecular de la sustacia por el úmero de electroes que gaa o pierde e el proceso. Debido a ello, el peso equivalete o equivalete gramo de ua sustacia o es siempre el mismo, sio que depede del proceso redox e el cual itervega. Ua disolució ormal de u agete oxidate o reductor es la que cotiee u equivalete de óxidoreducció por cada litro de disolució. La ormalidad de ua disolució se mide por el úmero de equivaletes de óxidoreducció por litro de disolució. Ejemplo 3: Se desea calcular la cocetració de ua disolució de permagaato de potasio, para lo cual se valora 3,0 ml de la misma e medio sulfúrico co 1,675 g de oxalato de sodio, si e el proceso se obtiee como productos de la reacció SULFATO DE SODIO, SULFATO DE POTASIO, SULFATO DE MANGANESO(II), DIÓXIDO DE CARBONO Y AGUA: La ecuació química que represeta el proceso es: KMO + 5 Na C O + 8 H SO 5 Na SO + K SO + MSO + 10 CO + 8 H O Para el caso del permagaato de potasio, compuesto que e los procesos redox que tiee lugar e medio suficietemete ácido, como es el que os ocupa pasa a M +. La ecuació ióica parcial de reducció es: MO + 8H + + 5e M + + H O o por el cambio de valecia: M 7 + M e PROCESOS REDOX Pág de 7

5 Obsérvese que capta cico electroes. Su peso equivalete o equivalete gramo se hallará dividiedo el peso molecular por el úmero de electroes puestos e juego, y es: Pm del KMO = = 158 Equivalete ,6 g (Si iterviee e ua reacció que trascurriera e medio poco ácido, básico o eutro pasaría a formar MO segú el proceso: MO + H + + 3e MO + H O ( M 7 + M e) e el cual se observa que solo itercambia 3 electroes, por lo que su peso equivalete o equivalete químico será= 158/3 = 5,66 g) Por su parte el oxalato de sodio (Na C O ), reductor, al disociarse produce ioes oxalato, el cual se oxida segú su reacció ióica parcial que es: C O CO + e (C 3 + C + + e) Como pierde dos electroes, su peso equivalete se calcula dividiedo su peso molecular por. Pm del Na C O = = 13 Peso Equivalete del oxalato g Dado que todas las reaccioes se produce equivalete a equivalete de reactivo, e este caso cada equivalete de permagaato de potasio reaccioará co u equivalete de ácido oxálico es decir que para la reacció dada cada 67 g de oxalato de sodio reaccioará co 31,6 g de permagaato de potasio, se puede calcular el úmero de equivaletes de oxalato de sodio Nº equivaletes = Gramos de oxalato Peso equivalete = 1, = 0,05 equivaletes lo cual os idica que tambié hay 0,05 equivaletes de permagaato de potasio, por lo que los gramos que teemos so: Gramos de permagaato = Nº equiv. Peso equivalete = 0,05. 31,6 = 0,79 gramos de permagaato y de ahí, se saca ya la cocetració teiedo e cueta que esos 0,79 g está disueltos e 3 ml de disolució: M = g Pm.litro = 0, ,03 = 0,17 Molar El uso del cocepto de equivalete químico o hace ecesario el ajuste de las reaccioes, ya que solamete ecesitamos coocer el º de electroes itercambiados ( valecia ) de cada sustacia para determiar así su peso equivalete. No obstate, ua vez ajustada la reacció podemos realizar tambié los cálculos estequiométricos de la maera que se veía haciedo: por moles o gramos, auque e este caso hemos de ajustar previamete la reacció: KMO + 5 Na C O + 8 H SO 5 Na SO + K SO + MSO + 10 CO + 8 H O moles = 316 g 5 moles = 670 g 316 g permagaato 670 g de oxalato x 1,675 resultado que obviamete coicide co el ateriormete obteido b) VOLUMETRÍAS REDOX x = 1, = 0,79 g de permagaato Las volumetrías so métodos de aálisis químico que utiliza reaccioes etre sustacias e disolució, partiedo de ua disolució de ua sustacia perfectamete cotrastada para determiar la cocetració de otra disolució de ua sustacia problema. Las volumetrías de oxidacióreducció tiee como base ua reacció de oxidacióreducció. Su aplicació práctica, e este caso, cosiste e hacer reaccioar u volume fijo de disolució de ua sustacia oxidate o reductora co el volume ecesario de solució del agete cotrario, solució que ha sido previamete valorada co exactitud. Ua vez que la reacció ha sido completa, se mide el volume gastado de la solució patró y se calcula uméricamete la catidad de sustacia problema coteida e la disolució ivestigada. El sistema de resolució de estos problemas es el mismo explicado para las volumetrías de eutralizació. Tambié las reaccioes de oxidacióreducció tiee lugar "equivalete a equivalete". Por tato, para hallar las PROCESOS REDOX Pág 5 de 7

6 ormalidades se utiliza la expresió: Nº equivaletes de oxidate = Nº equivaletes de reductor Y V. N = V'. N' Las volumetrías redox se suele deomiar por el ombre del compuesto que actúa como oxidate. Así, las volumetrías realizadas co permagaato potásico se llama "permagaimetrías", co yodo "yodometrías" "dicromatometrías", etc. OTROS EJEMPLOS RESUELTOS Ejemplo : Se valora 30 c.c. de ua disolució de tiosulfato de sodio (Na S O 3 ) co 0 c.c. de solució de yodo 3 N. Calculese la ormalidad del tiosulfato y la cocetració del mismo e gramos/litro. : Partiedo de la expresió ates mecioada: V.N=V.N 30. N = 0. 3 de dode N = Normal, que es la cocetració del tiosulfato y por tato tiee dos equivaletes por litro. Para calcular la cocetració e gramos/litro hay que coocer el peso de u equivalete. La reacció ióica parcial del tiosulfato es S O 3 S O 6 + e y la del yodo; e + I I Cada dos ioesgramo de tiosulfato desprede dos electroes, es decir, u iogramo desprederá u mol de electroes y cada molécula de yodo coge electroes, por lo que la valecia e ambos casos es. El peso equivalete para el tiosulfato será: Pm del Na S O 3 = 158 Equivalete g por lo que al ser ua disolució N, tedrá equivaletes por litro, que e gramos será:. 158 = 316 g/litro. Este cálculo podríamos haberlo realizado directamete a partir de la expresió de la ormalidad, tomado u volume de 1 litro: N g.v Pm.l ; g de dode g 316 g Todos estos cálculos puede hacerse tambié de la forma geeral, calculado las catidades estequiométricas e la reacció completa ajustada, e la cual las catidades estequiométricas, e moles y gramos so las siguietes: Na S O 3 + I 6 Na S O 6 + Nal moles 1 mol 1 mol moles.158 g = 316 g 5 g 70 g.150 = 300 g y e este caso, la catidad de yodo que teemos la calculamos a partir de la expresió de la ormalidad, teiedo e cueta que la valecia del yodo es " y su peso molecular:.17 = 5 g; y así: N g.v Pm.l ; 3 (g de yodo). 5.0,00 ; g de yodo 7,6 gramos de yodo y de ahí: 316 g de Na S O 3 5 g de I X 7,6 x 7, ,8 g de tiosulfato; y así: g l 9,8 g 0,030 l 316 g l Ejemplo 5. Ua disolució de FeCl se valora co KMO, gastádose 1,5 c.c. de solució 3 N del mismo. Cuátos gramos de FeCl Fe había e la solució primitiva? : Al reaccioar cada equivalete de oxidate co u equivalete de reductor, determiamos el úmero de equivaletes de K MO partiedo de la defiició de Normalidad: PROCESOS REDOX Pág 6 de 7

7 N Nº equivaletes litro ; 3 Nºeq. 0,0155 ; Nº eq. 0,0376 equivaletes de KMO y este úmero de equivaletes será tambié el úmero de equivaletes de FeCl : 0,0376 equivaletes. El equivalete de FeCl se halla cosiderado que el hierro sufre la siguiete trasformació: Fe + Fe e ; hay u electró e juego; por tato, el equivalete pesa lo mismo que el mol, pues Peso equivalete Peso molecular ; es decir: Peso equivalete 17 valecia 1 17 gramos equivalete y por tato, e la disolució origial teíamos: 0, =,77 g de FeCl Estos cálculos tambié puede hacerse de la forma geeral, escribiedo la reacció completa, y ajustada, y calculado las catidades estequiométricas que iterviee, al igual que e el aterior. PROCESOS REDOX Pág 7 de 7

8 REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES (II): ELECTROQUÍMICA PILAS GALVÁNICAS So dispositivos que produce corriete eléctrica a partir de eergía química. Está formadas por los siguietes elemetos: SEMIPILAS : formadas cada ua de ellas por u electrodo itroducido e ua disolució ióica (geeralmete el electrodo suele ser del mismo metal que los ioes de la disolució). Los dos electrodos coduce la corriete desde o hacia el circuito exterior. Recibe el ombre de áodo (aquel e el cual se produce la oxidació) y cátodo (aquel e el cual tiee lugar la reducció) PUENTE SALINO: es u tubo que ue ambas semipilas lleo de ua sustacia porosa embebida de ua disolució de u electrolito y su misió es permitir el paso de ioes desde ua semipila a la otra y evitar que se polarice ésta ya que al desplazarse los electroes del áodo al cátodo, e este se irá acumulado cada vez más cargas egativas polarizádose la pila hasta el puto que se detedría e paso de electroes etre ambas semipilas. Puede sustituirse tambié por u tabique poroso. La pila aquí represetada es la PILA DANIELL. Está formada por u electrodo de Z sumergido e ua disolució de Z + y otro electrodo de Cu sumergido e ua disolució de Cu +. Las reaccioes que tiee lugar e ella so: E el áodo (oxidació) : Z (s) Z + + e E el cátodo (reducció): Cu + Reacció total: Z + e Cu (s) + Cu + Z + + Cu (s) (s) El coveio de sigos que debe adoptarse para represetar la pila debe ser aquel que os de u valor positivo para la FEM, de tal maera que los electroes vaya de izquierda a derecha. Para ello se represeta mediate ua otació abreviada, escribiedo primero el electrodo aódico y después el catódico, separados ambos por ua doble barra. La represetació de cada electrodo se hace escribiedo el reactivo separado del producto por ua barra; así para esta pila será: Z (s) / Z + // Cu + / Cu (s) Pudiedo idicarse tambié otros datos tales como: puete salio, cocetracioes, etc.: Z (s) / ZSO (1 Molar) / (Puete salio: KCl)/ CuSO (1 Molar) / Cu (s) POTENCIALES DE ELECTRODO Y POTENCIALES NORMALES Es importate coocer la FEM (fuerza electromotriz) de la pila para lo cual tedríamos que coocer los poteciales de cada uo de los electrodos pero como o es posible medir directamete el potecial producido por uo solo se hace comparado todos ellos co uo de referecia al que se le asiga arbitrariamete u potecial CERO. Este electrodo de referecia es el electrodo de hidrógeo que cosiste e u hilo de platio sumergido e ua disolució ácida 1 Molar y alrededor del cual se hace burbujear hidrógeo gaseoso a la presió de 1 atm. H + (1 M) / H (g) (Pt, 1 atm). Para hallar el potecial de electrodo se forma ua pila co éste y el electrodo de hidrógeo a 5ºC y co cocetracioes de ambos 1 Molar. Estos poteciales se deomia poteciales ormales o estádar y se represeta por Eº. Para determiar el sigo del potecial, se coloca siempre el electrodo de hidrógeo a la izquierda (como áodo), y si los electroes va efectivamete hacia la derecha, el potecial será positivo, pero si va hacia la izquierda, el potecial del electrodo será egativo. Ua vez determiados los poteciales de electrodo éstos se ordea e ua tabla a partir de la cual puede deducirse el setido de ua pila si más que comparar los poteciales ormales de electrodo: Dados dos electrodos cualesquiera, el de mayor potecial será siempre el que se reduzca (cátodo), mietras que el electrodo de meor potecial será el áodo (se oxidará): y el potecial ormal de la pila será la suma algebraica de los poteciales de ambos electrodos, auque hemos de teer e cueta que e aquel que hace de cátodo el proceso es iverso, por lo que ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág 1 de 7

9 debe cambiarse su sigo: POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN DE ALGUNOS IONES Semirreacció Electrodo Eº Voltios Semirreacció Electrodo Eº Voltios Li + 1e Li (s) Li + / Li (s) 3,05 H + + e H (g) H + / H (g) 0 Ca + + e Ca (s) Ca + /Ca (s),76 S + + e S + S + / S + + 0,15 Na + + e Na (s) Na + / Na (s),71 Cu + + e Cu (s) Cu + / Cu (s) + 0,3 Mg + + e Mg (s) Mg + / Mg (s),38 O + H O + e OH O (Pt)/ OH + 0,0 Al e Al (s) Al 3+ / Al (s) 1,67 Fe 3+ + e Fe + Fe 3+ / Fe + + 0,77 Z + + e Z (s) Z + / Z (s) 0,76 NO 3 + H + + e NO + H O NO 3 / NO + 0,78 Fe + + e Fe (s) Fe + / Fe (s) 0, Ag + + e Ag (s) Ag + / Ag (s) + 0,80 Cd + + e Cd (s) Cd + / Cd (s) 0,0 NO 3 + H + +3e NO + H O NO 3 / NO + 0,96 S + + e S (s) S + / S (s) 0,1 Br + e Br Br / Br + 1,06 Pb + + e Pb (s) Pb + / Pb (s) 0,13 Cl + e Cl Cl / Cl + 1,36 Fe e Fe (s) Fe 3+ / Fe (s) 0,0 F + e F F / F +,87 EJEMPLOS DE PILAS RESUELTOS Ejemplo 6) Calcular el potecial ormal de ua pila cuya reacció es: Ag + + S + Ag (s) + S +, utilizado los poteciales ormales de la tabla aterior, escribiedo las semirreaccioes del oxidate y del reductor. Las semirreaccioes que se produce so: ÁNODO (Oxidació): S + S + + e ; Eº = 0,15 v CÁTODO (Reducció):.( Ag e Ag (s) ) ; Eº = + 0,80 v PROCESO GLOBAL DE LA PILA: Ag + + S + Ag (s) + S + ; Eº = + 0,65 v El sigo del potecial e la semirreacció del estaño se ha cambiado ya que e la tabla se ofrece poteciales de reducció (S + S + ) mietras que aquí tiee lugar ua oxidació (S + S + ). Además podemos ver que e la semirreacció de la plata, que está multiplicada por para ajustar el úmero de electroes itercambiados e ambas, NO SE MULTIPLICA EL POTENCIAL, por la propia defiició de potecial eléctrico (trabajo que se realiza para trasladar la uidad de carga positiva) Ejemplo 7) Dados los poteciales ormales de reducció del S + / S + :EE= + 0,15 v y del Pb + / Pb (s) : Eº = 0,13 v, Idicar si se podrá formar ua pila co ellos, y calcular el potecial ormal de la misma. Escribir las reaccioes que tedrá lugar e el áodo y e el cátodo de la misma. Para que se pueda formar ua pila co dos electrodos, el potecial de éstos ha de ser diferete, actuado como áodo el de meor potecial (e él se produce la oxidació y va a perder electroes); e este caso será el Plomo, mietras que el de mayor potecial actuará como cátodo (e él se va a producir la reducció y va a gaar electroes); e este caso será el estaño. Así, las semirreaccioes que se produce so: ÁNODO (Oxidació): Pb (s) Pb + + e Eº = + 0,13 v CÁTODO (Reducció): S + + e S + Eº = + 0,15 v PROCESO GLOBAL DE LA PILA: Pb (s) + S + Pb + + S + ; Eº = + 0,8 v ECUACIÓN DE NERNST. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE EL POTENCIAL DE UNA PILA ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág de 7

10 La FEM de ua pila e la cual las cocetracioes de los ioes disueltos o sea 1 M, o puede calcularse sumado solamete los poteciales ormales, sio que hemos de teer e cueta esas cocetracioes ya que ua variació e algua de ellas producirá u desplazamieto de la reacció de acuerdo co el pricipio de Le Chatelier. E geeral, si la reacció de la pila es de la forma: a A + b B c C + d D, su potecial vedrá dado por la ECUACIÓN DE NERNST: E 3Eº & R. T.F.l [C]c.[D] d E 3Eº & 0,059 [A] a.[b] b.lg [C]c.[D] d [A] a.[b] 0,059 E 3Eº &. lg K b c e la cual: E: Potecial de la pila Eº: Potecial Normal R: Costate de los gases=8,31 J/molºK T: Temperatura, e ºK F: Faraday = 9696 culombios : º de electroes itercambiados y aquí, cuado se alcace el equilibrio (la pila se para) tedremos E=0 de lo cual deducimos: R. T.F l Kc 3Eº ; 0,059. lg Kc Eº C % Eº D & Eº A & Eº B siedo Kc la costate de equilibrio para este proceso. LA DISMUTACIÓN La dismutació o autooxidorreducció es u feómeo que se da frecuetemete es las sustacias co átomos de úmero de oxidació itermedio e iestable los cuales evolucioa parte de ellos oxidádose y el resto reduciédose. Las codicioes para que se produzca la dismutació de u io so dos: a) Su valecia ha de ser itermedia etre dos más estables b) La dismutació se produce cuado el potecial del sistema io (forma reducida) es superior al del sistema (forma oxidada) io. El io Cu + se dismuta e Cuº y Cu + : Cu + Cuº + Cu + pues los poteciales so: Eº (Cu + / Cuº ) = + 0,5 v y Eº (Cu + / Cu + ) = + 0,15 v ya que la tedecia a gaar electroes debe ser mayor que a perderlos Otros casos frecuetes de dismutació so: El catió dimercurio(+) e medio alcalio pasa a mercurio(0) y mercurio(+) : Hg + Hgº + Hg + El io sulfito puede dismutarse e ioes sulfato y sulfuro: SO 3 3 SO + S El efecto cotrario, la homogeeizació de valecias tambié ocurre e el caso de compuestos que cotiee dos átomos del mismo elemeto co úmeros de oxidació extremos los cuales evolucioa hacia u úmero de oxidació itermedio, como sucede e el caso del itrito de amoio e el cual los dos átomos de itrógeo (N 3 + y N 3 ) evolucioa hasta Nº: NH NO N + H O EJEMPLOS DE PILAS RESUELTOS Ejemplo 8) Se costruye ua pila co u electrodo de plata sumergido e ua disolució 0,1 M de Ag+ y otro electrodo de Z sumergido e ua disolució 0, M de Z +. Calcular: a) Reaccioes que tiee lugar e ambos electrodos y reacció total. b) F.E.M. de dicha pila. DATOS Poteciales ormales Ag + /Ag = +0,80 v ; Z + /Z = 0,76 v a) Al teer mayor potecial ormal, el electrodo de plata actuará como cátodo (e él se produce la reducció), mietras que el de Z será el áodo (se produce la oxidació), por lo que las semirreaccioes respectivas será: ÁNODO (e él se produce la oxidació): Zº Z + + e CÁTODO (e él se produce la reducció):.( Ag e Agº ) PROCESO GLOBAL EN LA PILA: Zº + Ag + Agº + Z + b) Al aplicarle la ecuació de Nerst al proceso: ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág 3 de 7

11 E 3Eº & 0,059. lg K c ; E Eº Ag % /Agº & Eº Z % /Zº & 0,059. lg [Z % ] [Ag % ] E 0,80 & (&0,76) & 0,059. lg 0, 0,059 ; E 1,56 &.1,30 [0,1] E =1,5 v Ejemplo 9) Calcular la FEM de la pila S / S + (0,01 M) // Ag + (0,01 M) / Ag. Escribir las semirreaccioes que tiee lugar e el áodo y e el cátodo. DATOS Eº S + / S = 0,1 v ; Eº Ag + /Ag = + 0,80 v El áodo (e el cual se produce la oxidació) es el electrodo de estaño,(el primero que se escribe e la pila) mietras que el cátodo correspode al de plata, así, las semirreaccioes será: ÁNODO:(e él se produce la oxidació): S S + + e; Eº = + 0,1 v CÁTODO: (e él se produce la reducció):.( Ag e Agº) Eº = + 0,80 v PROCESO GLOBAL EN LA PILA S + Ag + S + + Agº Eº = + 0,9 v Aplicado la ecuació de Nerst a la reacció: 0 E = E 0,059.lg K E = 0,9 0,059 c lg 0,01 ( 0,01) + [ ] + [ Ag ] E = (Eº Eº ) 0,059.lg S + + Ag Ag S S ; E = 0,9 0,059 lg 0,01 ; E = 0,9 + 0,059 ; E = + 0,999 v Ejemplo 10) Calcular el potecial y la costate de equilibrio de la reacció: Fe I Fe + + I, sabiedo que los poteciales ormales so Eº (Fe 3 + /Fe + ) = + 0,77 v y Eº (I / I ) = + 0,53 v Teiedo e cueta que el áodo(el él se produce la oxidació) es el electrodo de potecial más bajo (Yodo) y el cátodo (e él se produce la reducció) es el de potecial más alto (Hierro), las dos semirreaccioes so: ÁNODO:(e él se produce la oxidació): I I + e ; Eº = 0,53 v CÁTODO: (e él se produce la reducció):.( Fe e Fe + ; Eº = + 0,77 v PROCESO GLOBAL EN LA PILA: Fe I Fe + + I ; Eº = + 0, v luego el potecial ormal de esta pila es + 0, voltios. Para calcular la costate de equilibrio hemos de teer e cueta que cuado se alcaza el equilibrio, el potecial de la pila se aula, por lo que e la ecuació de Nerst resulta: E 3Eº & R.T. F lkc ; 0 3 Eº & 0,059. lgkc ; 3Eº 0,059. lgkc ; 0, 0,059. lgkc de dode lg Kc =.0, ; lg Kc = 8,13 Kc = 10 8,13 = 1, ,059 Ejemplo 11) La FEM de la pila Ag/AgCl(s) // Fe 3+ /Fe + vale Eº = 0,58 v. a) Describir el proceso aódico, catódico y total b) Calcule el valor de ÄGº para esta reacció. c) Calcule el valor de la costate de equilibrio para este proceso d) Calcule el valor de la FEM si [Cl ] = 0,5 M ; [Fe 3+ ] = 0,1 M y [Fe + ] = 0,01 M Datos : Eº Fe 3 + / Fe + = + 0,77 v ; Eº Ag + /Agº = + 0,80 v E este caso, dado que os da la pila, el áodo correspode a la plata ya que a pesar de teer mayor potecial que el Hierro, la existecia de los ioes cloruro hace que se forme cloruro de plata sólido, dismiuyedo la cocetració de los ioes plata e la disolució, por lo que de acuerdo co el pricipio de Le Chatelier, este equilibrio se desplazará hacia los productos de reacció. ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág de 7

12 a). ÁNODO (E él se produce la oxidació) Ag Ag e, pero al existir ioes Cl e la disolució, el proceso real es el siguiete: Cl + Ag o AgCl + 1 e CÁTODO (E él se produce la reducció) Fe e Fe + PROCESO GLOBAL EN LA PILA Cl + Ag + Fe 3+ AgCl + 1 e b). El trabajo efectivo realizado por la pila (ÄGº) viee dado por la expresió: ÄGº = R.T.L K =.F.Eº; ÄGº = ,58 = 5879 Julios 0 c). La ecuació de Nerst para este proceso es :.lg K c e la cual al sustituir, os queda 0,58 = 0,059 1.lg K c E = 0,059, y de ahí : lg Kc = 9,9 ; Kc = 10 9,9 = 1, d). Si escribimos la ecuació de Nerst completa para este proceso, tedremos : 0 E = E 0,059.lg K c + [ ] [ ][ ] y de ahí : E = (Eº Eº ) 0,059 1.lg Fe , + Cl Fe Fe Fe Ag Ag siedo E = E 3 E + = 058, v Fe Fe + Ag Ag por lo que al sustituir os queda: E = 058, 0059, 001.lg, = 058, 0059,.lg 0, de dode: E1 = 0,58 + 0,01 ; Eº = 0,589 v ,., ELECTRÓLISIS Es el proceso químico producido por la corriete eléctrica sobre los ioes, oxidadolos o reduciedolos al quitarles o cederles electroes. Realmete el dispositivo (célula o cuba electrolítica) es el opuesto a ua pila (célula galváica) ya que mietras que ua pila es u dispositivo e el cual se obtiee ua corriete eléctrica a partir de ua reacció química, la célula electrolítica es u dispositivo e el cual por medio de la corriete eléctrica se produce ua determiada reacció química. E ua cuba electrolítica la reacció que tiee lugar o es espotáea sio que se provoca mediate la aplicació de la eergía eléctrica procedete de ua fuete exterior. Las electrolisis se efectúa aplicado u voltaje a uos electrodos iertes sumergidos e la disolució lo cual da lugar a la descomposició del compuesto presete e la disolució e sus elemetos. Los dos electrodos de ua cuba electrolítica, se idetifica de la misma forma que e ua pila electroquímica: e el ÁNODO se produce la oxidació, mietras que e el CÁTODO se produce la reducció E realidad, el proceso cosiste e la reacció de la corriete eléctrica co los ioes e la disolució, quitádole electroes al io que se oxida y Electrolisis del NaCl fudido proporcioádoselos al io que se reduce, de tal maera que, como e cualquier otra reacció las catidades que iterviee lo hace siempre EQUIVALENTE A EQUIVALENTE, tato si se trata de sólidos, líquidos o gases como de electroes: Nº de equiv. depositados e el áodo = Nº de equiv. depositados e el cátodo = Nº equiv. de electroes Para que se deposite u equivalerte de cualquier sustacia se ecesita u equivalete de electroes, cuya carga es la que tiee u mol de electroes ( 6, electroes) y que es de 6, , Culombios, lo cual costituye u Faraday, que o es mas que la catidad de carga eléctrica que cotiee u mol de electroes, y que se suele redodear a culombios ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág 5 de 7

13 Leyes de Faraday: So las leyes que rige la electrolisis, las cuales se basa e cosiderar que el úmero de equivaletes de corriete eléctrica so los mismos que los de cualquier sustacia que se obtega e la electrolisis: Nº equiv electroes = Nº equiv reactivo = Carga total = Masa Peso equiv = I.t g Pm v I.t = g Pm v g = Pm. I. t v fórmula e la cual g: es la catidad separada, e gramos; E = Pm es el equivalete gramo de la sustacia que se v deposita e el áodo o e el cátodo, I: Itesidad de la corriete eléctrica que circula por la cuba electrolítica, e amperios y t:es el tiempo que ha estado circulado la corriete eléctrica, e segudos De esta expresió se deduce las dos leyes de Faraday: 1ª La catidad de ua sustacia separada por ua corriete eléctrica es proporcioal a la catidad de corriete que pasa por el sistema: ª Las catidades de diferetes sustacias liberadas por ua misma catidad de electricidad so proporcioales a sus equivaletes químicos. E el caso de la celda electrolítica aterior (co NaCl fudido) e el áodo (que aquí es el polo positivo ya que es al que se acerca los aioes de la disolució) se produce la oxidació de los ioes cloruro, covirtiédolos e Cloro (Cl ), que se desprede, mietras que e el cátodo(que es el polo egativo) se produce la reducció de los ioes sodio a sodio metálico. Si se realizara la electrolisis del NaCl disuelto e agua, e la disolució estaría tato los ioes procedetes de la disociació del NaCl como del agua: NaCl W Na + + Cl H O W H + + OH E el áodo competiría los ioes cloruro (Cl ) y los ioes hidróxido (OH ) oxidádose aquel que meos retega a sus electroes, que es el de meor potecial, y como sus poteciales ormales so Eº (Cl /Cl ) = + 1,36 v y Eº (O / OH ) = + 0,0 v, resulta que se oxidará el io OH por lo que e el áodo se desprederá OXÍGENO (O ). E el cátodo competirá para reducirse los dos catioes presetes e la disolució: los ioes sodio (Na + ) procedetes del cloruro de sodio y los protoes (H + ) procedetes del agua. De ambos sufrirá la reducció aquel que tega mayor tedecia a gaar electroes, es decir, el de potecial más alto, y dado que sus poteciales ormales so: Eº (H + /H ) = 0 v y Eº (Na + /Naº) = =,71 v resulta que e el cátodo se producirá la reducció del H + desprediédose HIDRÓGENO GASEOSO (H ). EJEMPLOS DE ELECTRÓLISIS RESUELTOS Ejemplo 1) Determiar la catidad de bromo que se libera por electrólisis de KBr fudido si se hace circular ua corriete de,0 A durate 30 mi Qué se libera e cada electrodo y e qué catidad? Qué sucedería si el KBr estuviera disuelto e agua? El KBr fudido se disocia segú e proceso KBr K + + Br E el ÁNODO (se produce la oxidació) Br Br + e E el CÁTODO (se produce la reducció) K e Kº Segú la ley de Faraday: g = g = Pm Br. I. t v ; g= E el áodo: ; Se obtiee,98 g. de Bromo Pm. I. t v ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág 6 de 7

14 g = Pm K 39. I. t v ; g= 1 E el cátodo: ; Se obtiee 1,5 g de potasio Si la electrólisis se realizara e disolució acuosa, coexiste el equilibrio de disociació del KBr co el de disociació del agua: KBr K + + Br y tambié: H O H + + OH Por tato, e el ÁNODO se producirá la oxidació de uo de los aioes: Br Br + e Eº = +1,066 v OH O + H O + e Eº = +0,0 v. y, etre ellos, se oxidará el de meor potecial ormal, que es el OH, por lo que e él se obtedrá oxígeo : E el áodo: ; Se obtiee 0,63 g de O g = PmOH 17.. I. t ; g= mietras que el CÁTODO, se producirá la reducció de uo de catioes existetes e la disolució: K e K; Eº =,9 v H + + e H ; Eº = 0 y aquí se reducirá el catió cuyo potecial ormal sea mayor, es decir el g = Pm + H. I. t v ; g = H +, por lo que se obtedrá Hidrógeo : E el áodo: ; Se obtiee 0,037 g de H ELECTROQUÍMICA: PILASELECTROLISIS Pág 7 de 7