LOS COLORES ASOCIADOS con la química no sólo son hermosos;

Transcripción

1 24.1 Complejos metálicos 24.2 Ligandos con más de un átomo donador 24.3 Nomenclatura de la química de coordinación 24.4 Isomería 24.5 Color y magnetismo 24.6 Teoría del campo cristalino LOS COLORES ASOCIADOS con la química no sólo son hermosos; también son informativos y nos proporcionan una idea de la estructura y enlaces de la materia. Los compuestos de los metales de transición constituyen un importante grupo de sustancias coloridas. Algunos de ellos se usan como pigmentos para pintura; otros producen los colores del vidrio y de las piedras preciosas. Por qué tienen color estos compuestos, y por qué cambian estos colores cuando cambian los iones o moléculas ligados al metal? La química que exploraremos en este capítulo nos ayudará a responder estas preguntas. En capítulos anteriores hemos visto que los iones metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis y formar enlaces covalentes con diversas moléculas y iones que se comportan como bases de Lewis. (Sección 16.11) emos encontrado muchos iones y compuestos que son resultado de interacciones de este tipo. Por ejemplo, estudiamos el [Fe( 2 O) 6 ] y el [Ag( ) 2 ] al tratar los equilibrios en las secciones y La hemoglobina es un importante compuesto de hierro al cual se debe la capacidad de la sangre para transportar oxígeno. (Secciones 13.6 y 18.4) En la sección 23.3 vimos que la hidrometalurgia depende de la formación de especies como [Au(CN) 2 ]. En este capítulo enfocaremos nuestra atención en la rica e importante química asociada con estos complejos conjuntos de metales rodeados de moléculas e iones. Los compuestos metálicos de este tipo se llaman compuestos de coordinación.» Lo que veremos «El capítulo se inicia con la presentación de los conceptos de complejos metálicos y ligandos, y con una breve historia del desarrollo de la química de coordinación. A continuación se examinan algunas de las geometrías comunes que presentan los complejos de coordinación con diferentes números de coordinación. Nuestro estudio se concentra después en los ligandos polidentados, que son ligandos con más de un átomo donador, y en algunas de sus propiedades especiales, así como en sus importantes funciones en los sistemas biológicos. Se presenta la nomenclatura mediante la cual se nombran los compuestos de coordinación. Los compuestos de coordinación presentan isomería, en la que dos compuestos tienen la misma composición pero diferente estructura. Se describen los tipos de isomería que presentan los compuestos de coordinación, los cuales pueden ser isómeros estructurales, isómeros geométricos e isómeros ópticos, esto es, dos isómeros de un compuesto que son imágenes en el espejo uno del otro. En seguida se examinan los conceptos básicos de color y magnetismo de compuestos de coordinación. A fin de explicar algunas de las interesantes propiedades espectrales y magnéticas de los compuestos de coordinación, se presenta la teoría del campo cristalino. 949

2 950 Capítulo 24 Química de los compuestos de coordinación 24.1 Complejos metálicos Las especies como [Ag( ) 2 ], que son conjuntos formados por un ion metálico central unido a un grupo de moléculas o iones que lo rodean se llaman complejos metálicos o simplemente complejos. Si el complejo tiene una carga neta, se le designa en general como un ion complejo. (Sección 17.5) Los compuestos que forman complejos se conocen como compuestos de coordinación. La mayor parte de los compuestos de coordinación que estudiaremos contienen iones de metales de transición, aunque otros iones o metales también forman complejos. Las moléculas o iones que rodean el ion metálico en un complejo se conocen como ligandos (de la palabra latina ligare, que significa atar ). ay dos ligandos unidos al ion Ag en el [Ag( ) 2 ]. Normalmente, los ligandos son aniones o moléculas polares. Todo ligando tiene al menos un par no compartido de electrones de valencia, como se ilustra en los ejemplos que siguen: O N Cl C N Cuando forman un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal. El desarrollo de la química de coordinación: teoría de Werner Debido a que los compuestos de los metales de transición presentan bellos colores, la química de estos elementos fascinó enormemente a los químicos incluso antes de la introducción de la tabla periódica. A finales del siglo XVIII y a lo largo de todo el XIX se aislaron y estudiaron numerosos compuestos de coordinación. Estos compuestos mostraban propiedades que parecían enigmáticas a la luz de las teorías de los enlaces de aquella época. Por ejemplo, la tabla 24.1 enumera una serie de compuestos producto de la reacción del cloruro de cobalto(iii) con amoniaco. Estos compuestos tienen colores notablemente distintos. Incluso los dos últimos de la lista, ambos formulados como 4, son de diferente color. Todos los compuestos de la tabla 24.1 son electrólitos fuertes (Sección 4.1), pero producen diferente número de iones al disolverse en agua. Por ejemplo, cuando se disuelve 6 en agua se forman cuatro iones por unidad de fórmula, en tanto que el 5 produce sólo tres iones por unidad de fórmula. Asimismo, la reacción de estos compuestos con un exceso de nitrato de plata da lugar a la precipitación de cantidades variables de AgCl(s); la precipitación de AgCl(s) por este procedimiento suele emplearse para averiguar el número de iones Cl libres de un compuesto iónico. Cuando se trata 6 con un exceso de AgNO 3 (ac), se producen tres moles de AgCl(s) por mol del complejo, de modo que los tres iones Cl de la fórmula reaccionan para formar AgCl(s). En cambio, cuando se trata 5 con AgNO 3 (ac) de forma análoga, sólo se precipitan dos moles de AgCl(s) por mol de complejo; uno de los iones Cl del compuesto no reacciona para formar AgCl(s). Los resultados se resumen en la tabla TABLA 24.1 Propiedades de algunos complejos del cobalto(iii) con amoniaco Fórmula Iones por unidad Iones Cl 2 libres Fórmula original Color de fórmula por unidad moderna de fórmula # 6N3 Anaranjado 4 3 [Co( ) 6 ]Cl 3 # 5N3 Púrpura 3 2 [Co( ) 5 Cl]Cl 2 # 4N3 Verde 2 1 trans-[co( ) 4 Cl 2 ]Cl # 4N3 Violeta 2 1 cis-[co( ) 4 Cl 2 ]Cl

3 24.1 Complejos metálicos 951 En 1893 el químico suizo Alfred Werner ( ) propuso una teoría que explicaba satisfactoriamente las observaciones de la tabla 24.1, la cual se convirtió en la base para comprender la química de coordinación. Werner propuso que los iones metálicos presentan valencias primarias y secundarias. La valencia primaria es el estado de oxidación del metal, que en el caso de los complejos de la tabla 24.1 es de 3. (Sección 4.4) La valencia secundaria es el número de átomos unidos directamente al ion metálico, conocido también como número de coordinación. Con respecto a estos complejos de cobalto, Werner dedujo un número de coordinación de seis con los ligandos dispuestos de forma octaédrica (Figura. 9.9) en torno al ion de Co. La teoría de Werner aportaba una bella explicación de los resultados de la tabla Las moléculas de de los complejos son ligandos enlazados al ion de Co; si hay menos de seis moléculas de, los ligandos restantes son iones Cl. El metal central y los ligandos unidos a él constituyen la esfera de coordinación del complejo. Para escribir fórmulas de compuestos de coordinación, Werner sugirió usar paréntesis rectangulares a fin de separar de otras partes del compuesto los grupos que están dentro de la esfera de coordinación. Propuso, por tanto, que es mejor escribir 6 y 5 como [Co( ) 6 ]Cl 3 y [Co( ) 5 Cl]Cl 2, respectivamente. Asimismo, propuso que los iones cloruro que forman parte de la esfera de coordinación están ligados tan estrechamente que no quedan en libertad cuando el complejo se disuelve en agua. Es así que la disolución de [Co( ) 5 Cl]Cl 2 en agua produce un ion [Co( ) 5 Cl] 2 y dos iones Cl ; sólo los dos iones Cl libres son capaces de reaccionar con Ag (ac) para formar AgCl(s). Las ideas de Werner explicaban también por qué hay dos formas claramente distintas de 4. Con base en los postulados de Werner, se formula el compuesto como [Co( ) 4 Cl 2 ]Cl. Como se muestra en la figura 24.1», hay dos formas diferentes de disponer los ligandos en el complejo [Co( ) 4 Cl 2 ], conocidas como formas cis y trans. En el cis-[co( ) 4 Cl 2 ] los dos ligandos de cloruro ocupan vértices adyacentes del arreglo octaédrico. En el trans-[co( ) 4 Cl 2 ] los cloruros están opuestos uno al otro. Como se observa en la tabla 24.1, debido a esta diferencia de disposición los complejos tienen diferente color. La comprensión de los enlaces de los compuestos de coordinación que Werner aportó resulta aún más notable si se considera que su teoría antecedió a las ideas de Lewis sobre los enlaces covalentes en más de 20 años! Por sus enormes contribuciones a la química de coordinación, Werner se hizo acreedor al Premio Nobel de Química en N Co Cl Violeta Verde Á Figura 24.1 Las dos formas (isómeros) del complejo [Co( ) 4 Cl 2 ]. En el cis-[co( ) 4 Cl 2 ] los dos ligandos Cl ocupan vértices adyacentes del octaedro, en tanto que en el trans-[co( ) 4 Cl 2 ] están en posiciones opuestas. (Las esferas azules representan los ligandos coordinados.) EJERCICIO TIPO 24.1 El paladio(ii) tiende a formar complejos con un número de coordinación de 4. Uno de estos compuestos se formuló originalmente como PdCl 2 3. Sugiera la formulación correcta de esta sustancia como compuesto de coordinación. Suponga que se trata con un exceso de AgNO 3 (ac) una disolución acuosa del compuesto. Cuántos moles de AgCl(s) se forman por mol de PdCl 2 3? Solución Análisis y estrategia: Se da el número de coordinación del Pd(II) y los demás grupos del compuesto. Para escribir la fórmula correctamente, es necesario establecer cuáles ligandos están unidos al Pd(II) en el compuesto. Resolución: Por analogía con los compuestos de amoniaco del cobalto(iii), cabría esperar que los tres grupos del PdCl 2 3 actuasen como ligandos unidos al ion Pd(II). El cuarto ligando en torno al Pd(II) es uno de los iones cloruro. El segundo ion cloruro no es un ligando; funge sólo como anión de este compuesto iónico. Se concluye que la fórmula correcta es [Pd( ) 3 Cl]Cl. Es de esperar que el ion cloruro que actúa como ligando no se precipite como AgCl(s) después de la reacción con AgNO 3 (ac). Por tanto, sólo reacciona el único Cl libre. Es de esperar, por consiguiente, que se forme un mol de AgCl(s) por mol de complejo. La ecuación balanceada es la siguiente: [Pd( ) 3 Cl]Cl(ac) + AgNO 3 (ac) [Pd( ) 3 Cl]NO 3 (ac) + AgCl(s) Se trata de una reacción de metátesis (Sección 4.2) en la que uno de los cationes es el ion complejo [Pd( ) 3 Cl].

4 952 Capítulo 24 Química de los compuestos de coordinación EJERCICIO DE APLICACIÓN Prediga el número de iones que se producen por unidad de fórmula en una disolución acuosa de CoCl O. Respuesta: tres (el ion complejo y dos iones cloruro) Enlace metal-ligando El enlace entre un ligando y un ion metálico es un ejemplo de interacción entre una base de Lewis y un ácido de Lewis. (Sección 16.11) Debido a que los ligandos tienen pares de electrones no compartidos, pueden funcionar como bases de Lewis (donadores de pares de electrones). Los iones metálicos (en particular los iones de metales de transición) tienen orbitales de valencia vacíos; por tanto, pueden actuar como ácidos de Lewis (receptores de pares de electrones). Podemos imaginar el enlace entre el ion metálico y el ligando como el resultado de compartir un par de electrones que inicialmente pertenecía al ligando: Á Figura 24.2 Cuando se agrega una disolución acuosa de N 4 SCN a una disolución acuosa de Fe, se forma el ion [Fe( 2 O) 5 SCN] 2, de color intenso. Ag (ac) 2 N (ac) N Ag N (ac) La formación de enlaces metal-ligando altera notoriamente las propiedades del ion metálico que se observan. Un complejo metálico es una especie química definida cuyas propiedades químicas son diferentes de las del ion metálico y de los ligandos que la forman. Por ejemplo, los complejos pueden tener colores que difieren espectacularmente de los colores de los iones metálicos y ligandos que los constituyen. La figura 24.2 «muestra el cambio de color que se produce cuando se mezclan soluciones acuosas de SCN y Fe y se forma [Fe( 2 O) 5 SCN] 2. La formación de complejos también altera de modo significativo otras propiedades de los iones metálicos, como su facilidad de oxidación o reducción. Por ejemplo, el ion Ag se reduce fácilmente en agua. Ag + (ac) + e - Ag(s) E = V [24.2] En cambio, el ion [Ag(CN) 2 ] no se reduce con tanta facilidad porque la formación de un complejo con iones CN estabiliza la plata en el estado de oxidación 1. [Ag(CN) 2 ] - (ac) + e - Ag(s) + 2CN - (ac) E = V [24.3] Los iones metálicos hidratados son en realidad iones complejos en los que el ligando es agua. Así, por ejemplo, el Fe (ac) consiste principalmente en [Fe( 2 O) 6 ]. (Sección 16.11) Se forman iones complejos en soluciones acuosas a partir de reacciones en las que ligandos como, SCN y CN toman el lugar de las moléculas de agua en la esfera de coordinación del ion metálico. Cargas, números de coordinación y geometrías La carga de un complejo es la suma de las cargas del átomo central y de los ligandos que lo rodean. En el [Cu( ) 4 ]SO 4 podemos deducir la carga del complejo si primero reconocemos que SO 4 representa el ion sulfato y, por tanto, tiene una carga de 2. Puesto que el compuesto es neutro, el ion complejo debe tener una carga de 2, [Cu( ) 4 ] 2. Después, con base en la carga del ion complejo, se deduce el número de oxidación del cobre. Como los ligandos son moléculas neutras, el número de oxidación del cobre debe ser 2. [24.1] 2 4(0) 2 [Cu( ) 4 ] 2

5 24.1 Complejos metálicos 953 EJERCICIO TIPO 24.2 Cuál es el número de oxidación del metal central en el [Rh( ) 5 Cl](NO 3 ) 2? Solución Análisis y estrategia: Para determinar el número de oxidación del átomo de Rh, es necesario definir qué cargas aportan los demás grupos de la sustancia. La carga global es cero, así que el número de oxidación del metal debe balancear la carga debida al resto del compuesto. Resolución: El grupo NO 3 es el anión nitrato, cuya carga es de 1, NO 3. Los ligandos son neutros y el Cl es un ion cloruro coordinado, que tiene una carga de 1 : Cl. La suma de todas las cargas debe ser cero. x 5(0) ( 1) 2( 1) 0 [Rh( ) 5 Cl](NO 3 ) 2 Por tanto, el número de oxidación del rodio, x, debe ser 3. EJERCICIO DE APLICACIÓN Cuál es la carga del complejo formado por un ion metálico de platino(ii) rodeado de dos moléculas de amoniaco y dos iones bromuro? Respuesta: cero EJERCICIO TIPO 24.3 Cierto ion complejo contiene un cromo(iii) ligado a cuatro moléculas de agua y dos iones cloruro. Cuál es su fórmula? Solución El estado de oxidación del metal es 3, el agua es neutra y el cloruro tiene una carga de 1 : 3 4(0) 2( 1) 1 Cr( 2 O) 4 Cl 2 La carga del ion complejo es 1 : [Cr( 2 O) 4 Cl 2 ]. EJERCICIO DE APLICACIÓN Escriba la fórmula del complejo que se describe en el ejercicio de aplicación Respuesta: [Pt( ) 2 Br 2 ] Recuérdese que el número de átomos unidos directamente al átomo metálico de un complejo es el número de coordinación. El átomo del ligando enlazado directamente al metal se llama átomo donador. El nitrógeno, por ejemplo, es el átomo donador en el complejo [Ag( ) 2 ] que se muestra en la ecuación El ion plata del [Ag( ) 2 ] tiene un número de coordinación de 2, en tanto que cada ion cobalto de los complejos de Co(III) de la tabla 24.1 tiene un número de coordinación de 6. Ciertos iones metálicos presentan números de coordinación constantes. El número de coordinación del cromo(iii) y del cobalto(iii) es invariablemente de 4. Sin embargo, los números de coordinación de la mayor parte de los iones metálicos varían según el ligando de que se trate. Los números de coordinación más comunes son 4 y 6. En el número de coordinación de un ion metálico suele influir el tamaño relativo del ion metálico y de los ligandos que lo rodean. A medida que aumenta el tamaño del ligando, disminuye el número de los que consiguen coordinarse al ion metálico. Así, por ejemplo, el ion hierro(iii) es capaz de coordinarse a seis fluoruros en el [FeF 6 ], pero se coordina a sólo cuatro cloruros en el [FeCl 4 ]. Los ligandos que transfieren una carga negativa considerable al metal también reducen los números de coordinación. Por ejemplo, se coordinan seis moléculas de amoniaco neutro al níquel(ii) para formar [Ni( ) 6 ] 2, pero sólo se coordinan cuatro iones cianuro con carga negativa para formar [Ni(CN) 4 ] 2.

6 954 Capítulo 24 Química de los compuestos de coordinación» Figura 24.3 Estructuras del [Zn( ) 4 ] 2 y del [Pt( ) 4 ] 2, que ilustran las geometrías tetraédrica y cuadrada plana, respectivamente. Éstas son las dos geometrías comunes de los complejos en los que el ion metálico tiene un número de coordinación de 4. Zn 2 Pt 2» Figura 24.4 Dos representaciones de una esfera de coordinación octaédrica, que es la distribución geométrica común de los complejos en los que el ion metálico tiene un número de coordinación de 6. 3 N 3 N Co 3 N 3 N Co Ejercicios con el CD-ROM Etilendiamina (Ethalyenediamine) N Co Los complejos tetracoordinados tienen dos geometrías comunes, la tetraédrica y la plana cuadrada, como se muestra en la figura 24.3 Á. La geometría tetraédrica es la más común de las dos, en especial entre los metales que no son de transición. La geometría plana cuadrada es característica de los iones de metales de transición con ocho electrones d en la capa de valencia, como el platino(ii) y el oro(iii). La inmensa mayoría de los complejos hexacoordinados tienen geometría octaédrica, como se muestra en la figura 24.4 Á. Se suele representar el octaedro como un cuadrado plano con ligandos arriba y abajo del plano, como en la figura Recuérdese, sin embargo, que todas las posiciones de un octaedro son geométricamente equivalentes. (Sección 9.2) 24.2 Ligandos con más de un átomo donador Los ligandos que hemos considerado hasta ahora, como y Cl, se llaman ligandos monodentados (combinación de griego y latín que significa de un diente ). Estos ligandos poseen un solo átomo donador y pueden ocupar un solo sitio en una esfera de coordinación. Ciertos ligandos tienen dos o más átomos donadores capaces de coordinarse simultáneamente a un ion metálico, por lo que ocupan dos o más sitios de coordinación. A éstos se les llama ligandos polidentados ( de muchos dientes ). Debido a que parecen sujetar el metal entre dos o más átomos donadores, los ligandos polidentados se conocen también como agentes quelantes (de la palabra griega chele, pinza ). Un ligando de este tipo es la etilendiamina. C 2 C 2 2 N N 2 Co(en) 3 Á Figura 24.5 Ion [Co(en) 3 ], donde se ve cómo cada ligando bidentado de etilendiamina es capaz de ocupar dos posiciones de la esfera de coordinación. La etilendiamina, que se abrevia en, tiene dos átomos de nitrógeno (se muestran en color) con pares de electrones no compartidos. Estos átomos donadores están lo suficientemente separados como para que el ligando pueda envolver el ion metálico y los dos átomos de nitrógeno se enlacen simultáneamente al metal en posiciones adyacentes. En la figura 24.5 «se muestra el ion [Co(en) 3 ], que contiene tres ligandos de etilendiamina en la esfera octaédrica de coordinación del cobalto(iii). Advierta que se ha representado la etilendiamina mediante una notación abreviada como dos átomos de nitrógeno conectados por un arco. La etilendiamina es un ligando