VALORACIÓN DE RESIDUOS CON CROMOLODOS DE DEPURADORA / BAÑO DE RECUPERACIÓN / LICOR CURTIENTE COMERCIAL ESTUDIO TÉCNICO-ECONÓMICO.

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1 VALORACIÓN DE RESIDUOS CON CROMOLODOS DE DEPURADORA / BAÑO DE RECUPERACIÓN / LICOR CURTIENTE COMERCIAL ESTUDIO TÉCNICO-ECONÓMICO. Noviembre 2008

2 Indice 1) Introducción 2) Descripción de los Residuos 3) Concentraciones iniciales 4) Características del proceso 5) Comparación de los licores curtientes obtenidos 6) Costes de explotación 7) Beneficios medioambientales 8) Conclusiones 2

3 1) INTRODUCCIÓN El objetivo de este trabajo ha sido la obtención de un licor curtiente a partir de residuos con cromo procedentes del sector galvánico. Para ello se desarrolló la metodología necesaria para el acondicionamiento y transformación de baños agotados originados en una etapa de cromado (Residuo 1), y los lodos generados en el proceso de depuración de vertidos (Residuo 2). La principal diferencia entre ellos en cuanto a su calidad como residuos de cromo es la cantidad de cromo que tiene cada uno originalmente, siendo mucho mayor el baño de recuperación. En este trabajo se ha realizado la comparativa en términos técnico-económicos de la valorización de dichos residuos como licores curtientes reciclados comparándolos a su vez con los resultados obtenidos con un licor curtiente comercial sobre una piel de oveja piquelada. 2) DESCRIPCIÓN DE LOS RESIDUOS Los dos residuos estudiados a lo largo del proyecto son: Baño de recuperación de cromo Lodos de depuradora La principal diferencia entre ellos en cuanto a su calidad como residuos de cromo es la cantidad de cromo que tiene cada uno originalmente, siendo mucho mayor el baño de recuperación. Además de que el baño de recuperación no es un residuo en sí, la empresa debe tratarlo mediante un proceso físico-químico (depuradora) o gestionarlo en su totalidad. Mientras que en el caso de los lodos de depuradora ya se encuentran como residuo en la empresa, sin que ésta realice sobre ellos ningún proceso adicional. En un planteamiento inicial del proyecto se propuso trabajar con el vertido de cromo proveniente de los enjuagues de la línea de cromado pero se descartó por el poco contenido en cromo que tenía y el proceso de acondicionamiento que se tenía que llevar a cabo no compensaba el cromo recuperado. Por esta razón en el proyecto el residuo proveniente de los baños de recuperación de cromo se le denomina Residuo 1 y el proveniente de los lodos de depuradora Residuo 2. 3

4 3) CONCENTRACIONES INICIALES Tabla 1. Muestra inicial baño de recuperación. Residuo 1 Parámetro Contenido (ppm) Cr TOTAL Ni 108 Cu 206 Zn 115 Fe 18,7 Al 214 Tabla 2. Muestra inicial lodo. Residuo 2 Parámetro Lodo (%) Cr TOTAL 5,78 Ni 10,95 Cu 1,22 Zn 1,16 Fe 10,09 Al 0,12 Na 0,021 Ca 36,97 Mg 2,35 Cl - 4,26-2 SO 4 0,31 4) CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO Tabla 3. Esquemas conceptuales de ambos procesos RESIDUO 1 Baño de recuperación de cromo Residuo 1: Baño recuperación RESIDUO 2 Lodos de depuradora Residuo 2: Lodo depuradora Neutral/Precipitación con NaOH Oxidación de Cr +3 a Cr +6 con H 2O 2 Reducción con bisulfito Reducción con bisulfito Neutral/Precipitación con NaOH Neutral/Precipitación con NaOH Lodo R1 Lodo R2 Lixiviación ácida Lixiviación ácida Licor curtiente 1 Licor curtiente 2 4

5 (1) Acondicionamiento/purificación del baño mediante la separación de metales pesados: Ni, Zn y Cu, por precipitación y filtrado. (2) Reducción del Cr(VI) a Cr(III) en medio ácido (ph= 2), empleando como reductor el bisulfito sódico. (3) Alcalinización hasta ph= 9 y precipitación del Cr (III) como hidróxido. (4) Producción del licor curtiente mediante digestión ácida con H 2 SO 4. Tras la digestión se filtró en embudo Buchner obteniéndose el licor curtiente. La reacción de lixiviación es la siguiente: 2Cr(OH) 3 + 3H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O (1) Oxidación con H 2 O 2 en medio básico 2[Cr(OH) 6 ] H 2 O 2 2CrO OH - + 8H 2 O (2) Reducción del Cr(VI) a Cr(III) en medio ácido (ph= 2), empleando como reductor el bisulfito sódico. (3) Alcalinización hasta ph= 9 y precipitación del Cr (III) como hidróxido. (4) Producción del licor curtiente mediante digestión ácida con H 2 SO 4. Tras la digestión se filtró en embudo Buchner obteniéndose el licor curtiente. La reacción de lixiviación es la siguiente: 2Cr(OH) 3 + 3H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O Figura 1. Montaje oxidación y filtración del Residuo 2. 5) COMPARACIÓN DE LOS LICORES CURTIENTES OBTENIDOS A lo largo del proyecto se han realizado curticiones con licores reciclados procedentes de baños residuales del sector galvánico, bien directamente de baños concentrados en cromo, o bien de los lodos de depuradora procedentes de la depuración físico-química de estas empresas. Estas pruebas han tenido la finalidad de corroborar que las pieles obtenidas en la curtición con los licores reciclados presentaban unas características adecuadas para su utilización en la confección de calzado, prendas de marroquinería, etc. 5

6 En la siguiente tabla se muestran las concentraciones finales obtenidas para cada uno de los licores curtientes producidos provenientes del Licor 1: residuo procedente del baño de recuperación de cromo y Licor 2: residuo procedente del lodo de depuradora. Cond (ms/cm) ph Tabla 3. Comparación concentraciones finales Cu final Ni final Zn final Fe final Cr final (g/l) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) SO 4-2 (g/l) DQO final (mg/l) Volumen obtenido (ml) Licor ,74 25,1 70,56 11,57 27,26 6, Licor 2 >200 0,75 35,4 55, , Licor 1: Baño de recuperación; Licor 2: Lodo de depuradora. En las pruebas a escala semi-industrial con el Licor 1, se obtuvieron pieles de características muy similares a las curtidas con licores comerciales. Sobre esta piel se determinaron los principales parámetros de calidad (humedad, contenido en cromo, temperatura de contracción, alargamiento, tracción, desgarro y estallido de flor) para la utilización de pieles en la confección de calzado, marroquinería, etc. Los resultados de estos ensayos fueron muy satisfactorios, mostrando así la adecuación del Licor reciclado proveniente del residuo 1 para la curtición de pieles, tal y como se muestra en la Tabla 4. Tabla 4. Ensayos físico-químicos a la piel curtida con el Licor 1 UNIDAD NORMA VALORES RECOMENDADOS Tracción N UNE EN ISO 3376: Alargamiento % UNE EN ISO 3376: Desgarro N UNE EN ISO 3377:03 65,6 50 Estallido flor mm UNE 59025:83 9,5 8,0 Humedad % UNE EN ISO 4684:06 13, Contenido en cromo en la piel % Cr 2 O 3 UNE 59016:86 3,6 > 2,5 Temperatura UNE EN ISO ºC Contracción 3380: > 80º El Licor reciclado 2, procedente de los lodos de depuradora presentaba una elevada concentración de cromo ( mg/l) sin embargo debido al bajo rendimiento de obtención de cromo de dicho residuo y del proceso de acondicionamiento de dicho residuo sólo se pudo obtener apenas 180 ml para realizar las pruebas de curtición. Dado que la cantidad producida era pequeña, se empleó para realizar pruebas a escala de laboratorio. La curtición con este 6

7 licor, si bien proporcionaba una buena fijación del cromo, al secarse la piel se producía un encogimiento de la misma. A continuación se muestra la comparativa entre los licores producidos con los que se realizaron las pruebas de curtición y su comparación con los valores obtenidos con un licor comercial, así como, su comparación con los rangos admisibles para cada uno de los tres parámetros más característicos de calidad de curtición. Tabla 5. Comparación concentraciones cromo de los licores reciclados y un licor comercial Tª contracción (ºC) Contenido cromo en la piel medido en Cr 2 O 3 (g/l) Cr licor (%) medido en Cr 2 O 3 Licor 1 : Baño de recuperación 13, ,6 Licor 2 : Lodo de depuradora 10,76 104(*) 3.9 Comercial ,7 Rango admisible 5-15 >80 >2,5 En dicha tabla se observa que aunque en todos los casos se obtuvieron buenas temperaturas de contracción, en el caso del Licor 2 se produjo encogimiento de la piel al contraer mayor al de los otros licores. En el caso del Licor 2, el mayor encogimiento de la piel unido al color oscuro resultante de la piel, tal vez por el exceso de hierro existente en el licor, que impediría realizar colores tipo pastel, ha propiciado destacar el Licor 1 como la mejor alternativa de valorización de baños residuales del sector galvánico en la curtición de pieles desde el punto de vista técnico. Figura 2. Bombo de curtición y piel curtida con Licor 1. 7

8 6) COSTES DE EXPLOTACIÓN Tabla 6. Comparación costes de explotación RESIDUO 1 RESIDUO 2 Baño de recuperación de cromo Lodos de depuradora 0,58 euros/litro de licor curtiente reciclado 91 euros/litro de licor curtiente reciclado 70,56 g/l Cr total 55,2 g/l Cr total Características Licor 1 Características Licor 2 8, /g de Cr recuperado 1,65 /g de Cr recuperado Cantidad de residuo necesario para generar un litro de licor curtiente Coste en caso de producción de licor curtiente Costes en caso de gestión de residuos Coste del licor comercial 13% Cr 2 O 3 RESIDUO 1 RESIDUO 2 Baño de recuperación de Lodos de depuradora cromo 9,7 litros de baño de 12 Kg de lodo de depuradora recuperación 0,58 /l 91 /l 3 3,72 1,2 /l En el caso del baño de recuperación de cromo el coste de gestión de dicho residuo para la empresa productora es mayor que el de reciclaje. Además el proceso de producción de dicho licor curtiente mediante este residuo es técnicamente viable ya que obtiene buenos resultados de curtición competitivos en calidad con los obtenidos por un licor curtiente comercial. Por otra parte, los procesos de acondicionamiento y producción de dicho residuo son procesos que las empresas de tratamiento de superficies tienen en sus estaciones depuradoras. Por ello, los operarios de las empresas no necesitarían formación complementaria para su implantación. También son procesos que se pueden incorporar fácilmente a su proceso de depuración convencional, incorporando una línea de depuración en paralelo a la actual, aprovechando cubas de reactivos, bombas dosificadoras, etc., por lo que los costes de inversión se abaratarían. 8

9 Sin embargo, para el caso de los lodos de depuradora es mucho más caro el reciclado de dicho residuo como licor curtiente que su gestión como residuo. Si además contamos que los lodos de depuradora ya le suponen a la empresa un coste de tratamiento en su proceso de depuración se puede concluir que, en la actualidad, no es viable la alternativa de reciclaje de dicho residuo para una empresa del sector de tratamiento de superficies. Por último, la comparación entre los costes de un licor curtiente comercial y uno reciclado hace que ninguno de los dos licores reciclados sean competitivos a efectos de costes respecto a uno comercial. 7) BENEFICIOS MEDIOAMBIENTALES La posibilidad de valorizar vertidos de cromo procedentes de la industria galvánica en la curtición de pieles, supone un importante paso, no sólo en el aprovechamiento de un residuo peligroso, sino también en la mejora ambiental de dos sectores muy importantes en la Comunidad Valenciana. En el caso de los lodos de depuradora se parte de un residuo peligroso que la empresa gestiona como tal y por lo tanto el reciclaje y valoración de dicho residuo sería una opción de minimización muy interesante desde el punto de vista medioambiental. Sin embargo, el bajo rendimiento de recuperación del cromo obtenido durante el proceso, 7 %, hace que el residuo resultante del propio proceso de reciclaje propuesto tenga todavía carácter de peligroso y por lo tanto que deba gestionarse como tal por lo que no se vería disminuido su impacto medioambiental de manera considerable. En el caso del residuo baños de recuperación de cromo la empresa puede realizar dos acciones distintas, o bien lo gestiona en su totalidad o bien lo depura dosificándolo como concentrados crómicos en su depuradora y gestiona los lodos de depuradora como residuo peligroso final. En ambos casos existe un residuo peligroso a gestionar que será menor en el caso de la depuración. El proceso de valoración propuesto en este proyecto para este residuo sí que ha visto una mejora considerable, tanto en la recuperación del cromo del residuo, 98%, como en la comparación con los costes de gestión además de ser competitivo técnicamente como licor curtiente frente al licor comercial. Por lo tanto sí que se puede hablar de un beneficio medioambiental con la implantación de dicha alternativa. 9

10 8) CONCLUSIONES Residuo 1: Baños de recuperación de cromo El licor curtiente reciclado de este residuo ha conseguido un grado de curtición competitivo con los licores comerciales utilizados. No sólo se encuentra dentro del rango admisible de valores para dichos licores sino que en algunos casos se encuentran por encima de ellos. Ha demostrado técnicamente superar todos los ensayos físico-químicos a los que se ha sometido la piel curtida. Además el proceso de reciclaje y valoración de dicho residuo ha obtenido un porcentaje de recuperación del cromo superior al 98% por lo que es un proceso rentable desde el punto de vista medioambiental reduciendo el impacto medioambiental considerablemente. Desde el punto de vista económico el proceso de obtención del licor curtiente reciclado es más rentable para las empresas productoras frente a la gestión de dicho residuo. Residuo 2: Lodos de depuradora Tal y como se ha dejado patente en este informe es posible curtir piel a partir del licor curtiente reciclado de este residuo, sin embargo no es competitivo dicho licor ni técnicamente respecto al licor comercial, ni medioambientalmente ya que sólo hay una recuperación del 7% del cromo del residuo en la etapa industrial, ni económicamente, ya que el proceso de reciclaje de dicho residuo es mucho más caro que su gestión. 10