Biofisicoquímica de Metaloproteínas

Transcripción

1 Biofisicoquímica de Metaloproteínas Departamento de Física Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas Universidad Nacional del Litoral - Santa Fe - ARGENTINA

2 TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. - Historia de la mecánica cuántica - Conceptos básicos de estructura electrónica. - Números cuánticos. - Orbitales atómicos. - Átomos multi-electrónicos. - Conceptos básicos de química de coordinación. - Geometrías de coordinación más comunes. - Teoría del Campo cristalino. - Teoría del Campo de Ligandos (TCL). - Teoría de orbitales moleculares. - Estructura electrónica según TCL - Conceptos básicos de simetría de sitios metálicos. - Complejos de nuclearidad diferentes, mono, di, tri y tetra. - Problemas relacionados a TCC y TCL.

3 El mundo cuántico Siglos 17 y 18: - Robert Hooke, Christiaan Huygens y Leonhard Euler propusieron una teoría ondulatoria de la luz basado en observaciones experimentales. 1803: - Thomas Young realiza el famoso experimento de la doble rendija (Sobre la naturaleza de la luz y los colores). Clave para que la comunidad científica acepte la teoría ondulatoria de la luz.

4 El mundo cuántico 1838: Michael Faraday descubre los rayos catódicos. 1859: Gustav Kirchhoff publica su experimento de la radiación del cuerpo negro. 1877: Ludwig Boltzmann sugiere que los estados de energía de un sistema físico pueden ser discretos (i.e. discontínuos/separados). 1900: Max Planck enuncia la hipótesis de que la energía se irradia y absorbe en "cuantos" (elementos de energía). Junto con la teoría de Boltzmann explica la radiación del cuerpo negro.

5 El mundo cuántico 1905: Basado en la solución de Max Planck al problema de la radiación del cuerpo negro, Albert Einstein publica una teoría basada en la cuántica para explicar el efecto fotoeléctrico (publicado 1887). - Planck consideraba que su "hipótesis cuántica" era sólo un truco matemático para obtener un valor de Energía correcto, y que no era un descubrimiento importante. - Einstein sin embargo la interpretó de forma realista, y la utilizó para explicar el efecto fotoeléctrico incidir rayos de luz en ciertos materiales para expulsar electrones del material. Ganó el Premio Nobel de Física 1921 por este trabajo. Einstein desarrolló aún más este concepto y demostró que una onda electromagnética (e.g. luz visible, microondas, rayos X, etc.) también se podía describir como una partícula (fotón) con un cuanto discreto de energía que depende de su frecuencia.

6 El mundo cuántico 1927: Solvay Conference in Brussels Durante la primera mitad del siglo 20 se establecieron los fundamentos de la mecánica cuántica: Max Planck, Niels Bohr, Werner Heisenberg, Louis de Broglie, Arthur Compton, Albert Einstein, Erwin Schrödinger, Max Born, John von Neumann, Paul Dirac, Enrico Fermi, Wolfgang Pauli, Max von Laue, Freeman Dyson, David Hilbert, Wilhelm Wien, Satyendra Nath Bose, Arnold Sommerfeld, y otros. La interpretación de Niels Bohr acerca de la estructura del átomo es aceptada (old quantum). Fórmula de Rydberg espectro visible las líneas de emisión del H Explica la serie de Balmer Electrones se localizan en orbitales.

7 El mundo cuántico

8 El mundo cuántico 1904 Thomsom 1911 Rutherford 1913 Bohr 1927 Schrödinger Los electrones se distribuyen uniformemente en el interior del átomo suspendidos en una nube de carga positiva. Átomo formado por dos partes: la periferia (electrones girando a gran velocidad) y un "núcleo" muy pequeño; que concentra toda la carga eléctrica positiva y casi toda la masa del átomo. Espectros de emision de átomos mas pesados que el H e de un mismo nivel energético tenían distinta energía => error en el modelo de Bohr. Dentro de un mismo nivel energético existen subniveles (s, p, d, f ). Incorporación de modelo relativista para electrones (velocidad de la luz). Primer modelo atómico en el que se introduce la cuantización de la energía de los electrones. Explica porqué los electrones pueden tener órbitas estables alrededor del núcleo y la serie de Balmer Sommerfeld 2 2 d V ( x) E 2 2m dx Correcciones Dirac (1928) Schrödinger-Pauli

9 El mundo cuántico Química cuántica rama de la química teórica que aplica la mecánica cuántica. rama de la física que estudia átomos y fotones. Describe matemáticamente el comportamiento de la materia sirve para estudiar y predecir del comportamiento de átomos y moléculas. - Propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas y mecánicas. - Reactividad química (eg. redox, ácido-base).

10 Estructura electrónica Ecuación de Schrödinger H E 2 2 d V ( x) 2 2m dx E Operador Hamiltoniano ( x) n 2 L 1/ 2 sen Función de onda n x L E n 2 n h 8mL 2 2 Partícula confinada en una caja Unidimensional

11 Estructura electrónica Electrón en un átomo 2 2 d V ( r) 2 2 dr m e Ejemplo: átomo de H E Basado en el modelo de Partícula confinada en una caja V ( r) 2 e 4 r 0 E n hm e 4 e n h 0 Energía cuantizada n = número cuántico principal

12 Estructura electrónica Ejemplo: átomo de H ( r,, ) R( r) Y (, ) Por ejemplo para n = 1 ( r,, ) Parte radial Parte angular 2e a r / a 3/ x 1 2 1/2 R(r) Y(, ) Densidad de probabilidad de encontrar el e en función de r 2Zr na 0 a 2 4 o 0 2 me e

13 Estructura electrónica Funciones de onda del e - en el átomo de H: Orbitales atómicos

14 Estructura electrónica Números cuánticos n : número cuántico principal n = 1, 2, 3, 4, tamaño y energía del orbital capa l : número cuántico orbital l = 0,1,2, (n-1) m l : número cuántico magnético m l = (l), (l-1),, (-l) forma del orbital subcapa orientación en el espacio m l = (2l+1) orbitales m s : número cuántico de espín m s = ±1/2 orientación del espín m l = 2l+1 orbitales

15 Estructura electrónica Orbitales atómicos

16 Estructura electrónica Orbitales atómicos: Átomos multi-electrónicos - La Teoría Cuántica (modelo de Schrödinger) da ecuaciones exactas que describen el átomo de H, el cual posee sólo 1 electrón. - Sin embargo, existen problemas al tratar de dar ecuaciones exactas para átomos con muchos electrones porque además de la atracción electrostática entre el electrón y el núcleo(+) hay repulsiones electrostáticas entre electrones. - El problema se complica, pero se pueden obtener soluciones matemáticas muy precisas. - Para un átomo con más de un electrón, la energía de un electrón en particular en el átomo está dada por:

17 Estructura electrónica Orbitales atómicos: Átomos multi-electrónicos Principio de AufBau (válido para átomo en estado gaseoso) Principio de exclusión de Pauli No más de dos electrones pueden ocupar un mismo orbital. Cuando dos electrones ocupan un orbital, sus espines deben estar apareados Los electrones de un átomo no pueden tener el mismo conjunto de números cuánticos (n, l, m l, m s ) Regla de Hund ( o del pasajero de autobus) Al llenar orbitales de igual energía (p, d, o f) los electrones se distribuyen con sus espines paralelos.

18 Ejemplos de complejos de metales de transición - complejo: especie consistente en un átomo o ión metálico central unido a un número variable de moléculas o iones (ej. [Fe(CN) 6 ] 4- ) - compuesto de coordinación: compuesto eléctricamente neutro en el cual uno de sus iones es un complejo (ej. K 4 [Fe(CN) 6 ]) - ligando: base de Lewis (dador de e - ) unida al átomo o ión central del complejo - número de coordinación: número de ligandos alrededor del átomo o ión, que forman la esfera de coordinación. octaédrico tetraédrico cuadrado planar

19 Ejemplos de geometrías en complejos de metales de transición Octaédrica Pirámide cuadrada Cuadrado planar Tetraédrica Prismática Anti-prismática Trigonal Trigonal bipiramidal

20 Enlace M-L en complejos de coordinación de metales de transición En un enlace covalente típico, tal como se encuentra entre el C y el H en el metano, se considera que cada átomo contribuya con un electrón para formar la unión de dos electrones. Sin embargo, podemos prever un segundo tipo de enlace covalente, en el que dos átomos se pueden unir a través de un enlace de dos electrones, pero con la diferencia que ambos electrones del enlace los aporta uno de los átomos. - Este se conoce como enlace de coordinación, covalente-dativo o enlace donador-aceptor. - Un compuesto que contiene dicha unión se conoce como un compuesto de coordinación. - El átomo (o molécula) que proporciona los dos electrones se conoce como el donante (ligando). - El otro átomo (o molécula) se conoce como el aceptor. - El término complejo cuando el aceptor es un metal de transición.

21 Tipos de ligandos en complejos de coordinación de metales de transición - La mayoría de los ligandos son neutros o aniónicos. - Aquellos que coordinan a un ion de metal a través de un único átomo se describen como monodentado. - Los que coordinan a través de más de un átomo, como polidentado (e.g. bidentado).

22 Estados de oxidación en complejos de coordinación de metales de transición - Es un concepto que se utiliza con frecuencia (y de hecho mal), para distribuir cargas y electrones dentro de los complejos. - El estado de oxidación es un concepto formal, no indica exactamente cómo se distribuye la carga dentro de los complejos. - Es posible que un centro metálico posea un estado de oxidación cero o negativo.

23 Estructura electrónica de complejos de coordinación de metales de transición Muchos compuestos de coordinación son coloreados, o paramagnéticos, o ambos Cómo aparecen estas propiedades? Estructura electrónica de los complejos Detalles de las uniones metal-ligando Teoría de campo cristalino (TCC) Teoría de campo ligante (TCL)

24 Estructura electrónica de complejos de coordinación de metales de transición Teoría de Campo Cristalino Teoría de Campo Ligante Supone a cada ligando como una carga puntual negativa. Modela la estructura del complejo en base a interacciones electrostáticas entre las cargas negativas del ligando y los electrones del atomo central cargado positivamente Describe la unión metal ligando en base a orbitales moleculares formados por lo orbitales d del metal y los orbitales del ligando. Asume que el metal está unido a los ligandos mediante uniones covalentes.

25 Estructura electrónica: TCC TCC: campo octaedrico

26 Estructura electrónica: TCC campo octaedrico Ti 3+ (3d 1 ) Ion aislado: 5 orbitales d degenerados Ti(H 2 O) orbitales (d xy, d zy, d zx ) dirigidos entre las cargas puntuales de los ligandos orbitales t 2g - 2 orbitales (d z2, d x 2 -y2 ) con sus lóbulos apuntando directamente a las cargas puntuales orbitales e g Hay repulsión entre los e- del ligando y los orbitales e g mayor energía que t 2g O : desdoblamiento de CC octaédrico separación en energía entre los orbitales t 2g y e g Nota: g = gerade = par, significa que el orbital no cambia de signo al pasar por el núcleo. t = degeneracion triple; e = degeneración doble

27 Estructura electrónica: TCC campo octaedrico

28 Estructura electrónica: TCC campo octaedrico Ejemplo: complejo octaédrico d 1 El e- en el estado fundamental de [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ estará en el orbital t 2g la configuración será t 2g 1 Esquematice los orbitales y su ocupación El e- en el estado fundamental puede ser excitado al orbital e g absorbiendo un fotón de energía h = O E = h Problemas: [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ absorbe a 510 nm [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ absorbe a 700 nm [Fe(CN) 6] 4 absorbe a 305 nm Calcule O en kj/mol para cada compuesto = c/ c = 3x10 8 m/s h= 6.626x10-34 J.s = 4.136x10-15 ev.s

29 Estructura electrónica: TCC k [cm -1 ] = 2π / λ Serie espectroquímica I < Br < S 2 < SCN < Cl < NO 3 < N 3 < F < OH < C 2 O 4 2 H 2 O < NCS < CH 3 CN < py (pyridine) < NH 3 < en (ethylenediamine) < bipy (2,2' bipyridine) < phen (1,10 phenanthroline) < NO 2 < PPh 3 < CN CO

30 Estructura electrónica: TCC campo tetraedrico - Los 3 orbitales t 2 apuntan directamente a los ligandos Los orbitales t 2 tienen mas alta energía que los orbitales e 2. - Hay menos ligandos que repelen (4 en vez de 6) T < O

31 Estructura electrónica: TCC campo tetraedrico O > T

32 Estructura electrónica: TCC Serie Espectroquímica Diferentes ligandos producen diferentes desdoblamientos O [Fe(CN) 6 ] 4 >> O [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ El desdoblamiento depende de la naturaleza del ligando mas que de la identidad del metal central Los ligandos pueden clasificarse en fuertes y débiles La serie permite entender el color de un complejo y su magnetismo. El reemplazo de un ligando por otro (fuerte débil) permite: control químico del color (Ejemplo ) switch químico entre para- y diamagnetismo (Ejemplo )

33 Estructura electrónica: TCC Color de complejo puede deberse a: - transiciones d-d: 1e - es transferido de un orbital d a otro d del metal. En principio son prohibidas, pero pueden ser permitidas bajo ciertas condiciones (perdida de simetría, vibraciones asimetricas). Siempre son muy poco intensas - transiciones de transferencia de carga: 1e - es excitado desde el ligando al metal (LMCT) o viceversa (MLCT). Son muy intensas y son la causa de los colores intensos de los complejos.

34 Estructura electrónica: TCC b-type heme chlorite dismutase

35 Estructura electrónica: TCC Propiedades magnéticas de complejos - Sustancia con e - desapareados paramagnetico - Sustancia sin e - desapareados diamagnetico Ejemplo: Fe 3+ (d 5 ) - En campo débil (alto espín, S = 5/2) - En campo fuerte (bajo espin, S = ½)

36 Estructura electrónica: TCC Configuración electrónica de complejos d n : bajo espín alto espín Depende de la fuerza del campo cristalino Ejemplo: configuración electrónica de un complejo octaédrico d 5 Complejos octaédricos: campo fuerte bajo espín campo débil alto espín campo fuerte: t 2g 5 (1 e - desapareado) campo débil: t 2g 3 e g 2 (5 e - desapareados) 2 posibilidades para 4e - Complejos tetraédricos: generalmente son de alto espín (recordar que DT < DO)

37 Estructura electrónica: TCC

38 Estructura electrónica: TCC d 4 d 6

39 Estructura electrónica: Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) - Asume (de forma más realista) que los ligandos están unidos al metal por uniones covalentes. - Describe la unión metal-ligando en complejos en base a la teoría de orbitales moleculares (TOM). - Método para establecer el enlace químico. - Los enlaces covalentes en una molécula se forman por solapamiento de orbitales atómicos (OA). - Los orbitales moleculares formados pertenecen a la molécula entera y no a un solo átomo Están influenciados por todos los núcleos de la molécula. - Nº de OM s = al nº de OA s que se solapan Formación del enlace: 1- OA s se acercan y comienzan a solaparse. 2- El e- del núcleo A es atraído por la q + del nucleo B se libera energía (estabilización). A mayor solapamiento, mayor desprendimiento de energía menor será la energía del OM. 3- Proceso de aproximación continúa hasta que los núcleos atómicos empiezan a repelerse.

40 Estructura electrónica: Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) - Cuando se solapan dos orbitales atómicos que están en fase se forma un orbital molecular de menor energía contiene dos electrones y mantiene a los dos átomos unidos OM enlazante. - También se forma otro OM que posee una energía mayor que la suma de las energías de los dos OA s separados OM antienlazante es destructivo (si los e- se localizaran en este OM los dos átomos se repelerían (e.g. fotodisociación). Molécula de H 2

41 Estructura electrónica: TCL Complejo octaédrico 1 Metal: 9 OA s cercanos en energía disponibles 4s, 4p x, 4p y, 4p z, 3d z 2, 3d x 2 -y 2, 3d xy, 3d xz, 3d yz. 6 ligandos 1 OA por cada ligando (e.g. ligando Cl - : OA s 3p x, 3p y, 3p z NH 3, orbital "lone pair" del N, etc.) Total: 15 orbitales moleculares: - 6 bonding - 3 non-bonding - 6 antibonding

42 Estructura electrónica: TCL Complejo octaédrico 1 Metal: 9 OA s cercanos en energía disponibles 4s, 4p x, 4p y, 4p z, 3d z 2, 3d x 2 -y 2, 3d xy, 3d xz, 3d yz. 6 ligandos 1 OA por cada ligando (e.g. ligando Cl - : OA s 3p x, 3p y, 3p z NH 3, orbital "lone pair" del N, etc.) Total: 15 orbitales moleculares: - 6 bonding - 3 non-bonding - 6 antibonding

43 Estructura electrónica: TCL Llenado de orbitales moleculares: building-up a) Contar e - disponibles: 2e - /ligando + n electrones del metal d n e- totales = (12 + n electrones) a) los primeros 12 e - llenan los 6 orbitales bonding enlace de coordinación. b) luego siguen los t 2g (non-bonding) y e g (antibonding). Allí se colocan los n electrones del metal. c) Δ O es la separación entre non-bonding y antibonding si el desdoblamiento del CL es grande, se llenan primero los t 2g si el desdoblamiento del CL es pequeño, se llenan los e g antes de aparear.

44 Estructura electrónica: TCL Llenado de orbitales moleculares: building-up a) Contar e - disponibles: 2e - /ligando + n electrones del metal d n e- totales = (12 + n electrones) a) los primeros 12 e - llenan los 6 orbitales bonding enlace de coordinación. b) luego siguen los t 2g (non-bonding) y e g (antibonding). Allí se colocan los n electrones del metal. c) Δ O es la separación entre non-bonding y antibonding si el desdoblamiento del CL es grande, se llenan primero los t 2g si el desdoblamiento del CL es pequeño, se llenan los e g antes de aparear.

45 Estructura electrónica: TCL Fallas de la TCC: por qué Cl - que es un ión cargado es un ligando débil, mientras que CO que es una molécula neutra es un ligando fuerte? Un orbital p del Cl - (ion aislado) puede tener overlap con uno de los t 2g del metal: se originan 2 nuevos OM: - un bonding por debajo del t 2g. - un antibonding mas alto en energía. se achica el desdoblamiento O. el Cl - es de campo débil. Un orbital π antibonding (CO es una molécula!) del ligando puede tener overlap con uno de los t 2g del metal: se originan 2 nuevos OM - el antibonding está vacío. - el e- va a parar al bonding (< energía). se agranda el desdoblamiento O. el CO es de campo fuerte.

46 Conceptos básicos de simetría molecular El tratamiento sistemático y matemático de la simetría se llama Teoría de Grupo. En este curso: clasificación de moléculas en términos de sus propiedades de simetría Operaciones de simetría // Elementos de simetría Operaciones de simetría: Acciones que dejan la molécula invariante. ej. rotación de la molécula de H 2 O en 180º alrededor de un eje bisector del ángulo HOH Elementos de simetría: punto, línea o plano con respecto al cual se realiza la operación de simetría. e.g. eje a traves del cual se rota la molécula de H 2 O

47 Conceptos básicos de simetría molecular Operaciones de simetría y elementos de simetría v : plano que contiene al eje rotacional de la molécula (v = vertical) h : plano al eje principal de rotación de la molécula (h = horizontal)

48 Conceptos básicos de simetría molecular

49 Conceptos básicos de simetría molecular Grupos puntuales de moléculas: las propiedades de simetría de una molécula que dejan un punto invariante definen su grupo puntual (notación de Schönflies) El grupo puntual define: La construcción de orbitales moleculares La interpretación de datos espectroscópicos para determinar estructura caracteristicas básicas como polaridad o chilaridad.

50 Conceptos básicos de simetría molecular Polaridad: una molécula no puede ser polar si pertence a un grupo que incluye: centro de inversión grupos D y derivados grupos cúbicos (T, O) grupo icosahédrico (I) y derivados Chiralidad: - Una molécula no puede ser chiral si posee un eje de rotación impropia (S n ). - Las moléculas chirales (enantiómeros) son opticamente activas

51 Problemas relacionados a TCC y TCL Teniendo en cuenta la TCC y la forma de los orbitales 3d, indique para las diferentes geometrías de coordinación : 1- Nombre de la geometría y número de coordinación. 2- Cómo sería la distribución energética de los OA del metal Ejemplo:

52 Problemas relacionados a TCC y TCL Teniendo en cuenta la TCC y la estructura del complejo: 1- Tipo de geometría y número de coordinación. 2- Cómo sería la distribución energética de los OA del metal 3- Estado formal de oxidación del metal y estado de espín. 1

53 Problemas relacionados a TCC y TCL Si una solución con un complejo octaédrico disuelto parece amarillo-verdoso al ojo, teniendo en cuenta la TCC: 1- Qué longitud de onda absorbe?. 2- Este complejo sería de espín bajo o alto? Calcule o.

54 Problemas relacionados a TCC y TCL Hay dos soluciones, una naranja y otra azul. Se sabe que ambas soluciones son de un complejo de cobalto; sin embargo, uno tiene iones cloruro como ligandos, mientras que el otro tiene ligandos de amoníaco. Qué solución se espera que sea de color naranja?

55 Problemas relacionados a TCC y TCL Teniendo en cuenta la TCL: 1- Indique en el diagrama de OM s cuáles son los OM enlazantes, no enlazantes, y antienlazantes del complejo. 2- Si tenemos un complejo de Fe 3+ (3d 5 ) octaédrico con un o grande, indique como sería la configuración electrónica y el estado de espín. 3- Y cómo sería en el sitio T1 (de transferencia electrónica) de la nitrito reductasa de Cu (Cu 2+ tetraédrico, y T < O ).

56 Problemas relacionados a TCC y TCL Teniendo en cuenta la TCC y la forma de los orbitales 3d, indique para las diferentes geometrías de coordinación : 1- Nombre de la geometría y número de coordinación. 2- Cómo sería la distribución energética de los OA del metal Ejemplo:

57 Problemas relacionados a TCC y TCL Si una solución con un complejo octaédrico disuelto parece amarillo-verdoso al ojo, teniendo en cuenta la TCC: 1- Qué longitud de onda absorbe?. 2- Este complejo sería de espín bajo o alto? Calcule o. 1- Una solución que se ve amarilla-verdosa absorbe la luz que es de color violeta, que es aproximadamente 410 nm. 2- Ya que absorbe fotones de mucha energía, los electrones deben elevarse a un nivel superior Δo es grande es probable que sea de espín bajo.