Diseño y validación de estrategias de diagnosis para pilas de combustible tipo PEM

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1 Diseño y validación de estrategias de diagnosis para pilas de combustible tipo PEM Doctorando: Mauricio Primucci Director: Maria Serra i Prat Jordi Riera i Colomer Tutor: Jordi Riera i Colomer Programa d Automatització Avançada i Robòtica Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials

2 Índice 1 Introducción Motivación Estado del arte Modelos de la celda de combustible Modelos Estáticos Modelos Dinámicos Caracterización de la celda de combustible Método de Interrupción de corriente Método de espectroscopia de impedancia Diagnosis de funcionamiento de la celda de combustible Objetivos Plan de Trabajo Contribuciones esperadas Relación de medios necesarios Bibliografía Anexo 1: Ecuaciones de voltaje de la celda de combustible - comparación Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 1

3 1 Introducción La celda de combustible es un dispositivo que entrega energía eléctrica a partir de una reacción electroquímica de oxidación y reducción. El proceso se desarrolla de manera continua mientras la celda sea alimentada con la suficiente cantidad de reactantes (combustible y oxidante). El combustible es principalmente el hidrógeno y el oxidante es oxígeno puro o aire, ambos generalmente en forma de gas. El principio de funcionamiento de la celda de combustible surge de un experimento registrado por Sir William Grove en el año 1839 [Larminie, 2003] en donde a partir de la electrolisis del agua diluida en un electrolito ácido, se obtenía hidrógeno y oxígeno al circular una corriente eléctrica. Al quitarse la alimentación eléctrica, se observaba que una pequeña corriente comienza a circular debido a que el hidrógeno y el oxígeno volvían a recombinarse y se volvía a formar el agua. Desde esa fecha, muchas investigaciones se han llevado a cabo. Pero el interés más fuerte comenzó cuando la NASA (desde la década del 60) utilizó celdas de combustible para proveer de electricidad dentro de una nave espacial. Desde entonces, la industria reconoció el potencial comercial que tiene una celda de combustible y actualmente es una tecnología en constante desarrollo y deberá crecer aun más para ser totalmente comercializable [Thomas, 2000]. Existen muchos tipos diferentes de pilas de combustible, y se diferencian principalmente por su electrolito, que condiciona la construcción, la aplicación y el rango de trabajo de sus variables (temperatura de operación, presión, condiciones fluidícas de los reactantes, etc.). Podemos resumir los diferentes tipos de celdas de combustible en la tabla 1 [Gómez romero, 2002]. Tipo Poliméricas (PEM) Alcalinas (AFC) Ácido fosfórico (PAFC) Carbonatos fundidos (MCFC) Óxido Sólido (SOFC) Conversión directa de metanol (DMFC) Electrolito Membrana polimérica (Nafion ) KOH (líquido) Temperatura de trabajo ºC H ºC H 2 H 3 PO ºC H 2 Carbonatos Li,Na,K ºC H 2 (Zr,Y)O ºC H 2 Nafion ºC CH 3 OH Combustible Ventajas Desventajas Baja temperatura Arranque rápido Electrolito sólido Mejores prestaciones de corriente debido a su rápida reacción catódica Posible eficiencia de 85 % con cogeneración de calor Altas temperaturas: mejor conductividad y mayor corriente. Altas temperaturas: mejor conductividad y mayor corriente Combustible líquido, tecnología cercana a la PEM Tabla 1- Tipos de celdas de combustible H 2 puro Catalizadores caros Requiere eliminación de CO 2 del oxidante y combustible Catalizador Pt. Corriente y potencia bajas, peso y tamaño adecuados Altas temperaturas facilitan ruptura de elementos Altas temperaturas facilitan ruptura de elementos Lentitud de reacción comparado con la PEM Migración de combustible del ánodo al cátodo a través de la membrana Las celdas de combustible poliméricas Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell o Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) están compuestas básicamente por un electrolito sólido y a cada lado del mismo, una capa catalizadora y una capa difusora (figura 1, [Baschuk, 1995]). El electrolito es una membrana de tipo polimérico que permite el paso de protones. Al ser un polímero pueden simplificarse algunos aspectos de cierre y sellado de la pila, comparado con otros tipos de celdas cuyo electrolito no es sólido. Una de las ventajas más importantes de la celda de combustible de tipo PEM es que al trabajar en un rango de bajas temperaturas (20º C a 90 ºC) comparadas con otras celdas, teóricamente se tiene un arranque rápido, mayor vida útil, membranas más finas y alta densidad de potencia. Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 2

4 En cambio, como desventaja se debe mencionar la necesidad de humidificación de los gases para aumentar la conductividad de la membrana y obtener una mayor densidad de potencia. Al necesitar humidificación se incrementan los costos y la complejidad del sistema. Del lado de combustible (ánodo), al llegar el gas al catalizador a través de la capa difusora, se produce la separación del hidrógeno en protones y electrones. Los protones atraviesan la membrana, mientras que los electrones circulan por un circuito externo. En el cátodo, los protones que atraviesan la membrana se combinan con los electrones que llegan del circuito externo y reaccionan con el oxígeno en el catalizador, produciéndose agua y liberando energía calorífica. De manera simplificada (figura 1), se pueden considerar las siguientes reacciones diferentes en cada electrodo: En el ánodo (electrodo negativo) ocurre la oxidación, el hidrógeno libera electrones y crea protones: + 2H2 4H + 4e (1.1) En el cátodo (electrodo positivo) ocurre la reducción, el oxígeno Figura 1 Reacciones en una celda de combustible PEM reacciona con los electrones (que circulan por un circuito eléctrico) y los protones que atraviesan la membrana, formándose agua: + O2 + 4e + 4H 2H2O (1.2) Podemos resumir la reacción total como: 2H + O 2H O (1.3) Generalmente, una celda de combustible de tipo PEM puede entregar hasta 1 W/cm 2 de potencia, por lo que para elevar el voltaje y la potencia entregada, se colocan varias celdas de combustible conectadas en serie eléctricamente y en paralelo para los fluidos, formando la estructura denominada pila de combustible o más comúnmente stack. La construcción de una pila de combustible requiere que la alimentación de gases se distribuya uniformemente dentro de cada una de las celdas y a lo largo de todas las celdas integrantes de la pila. La respuesta eléctrica de la celda de combustible se representa frecuentemente a través de la curva característica de voltaje-corriente denominada curva de polarización. En la figura 2 puede verse una curva de polarización (voltaje en función densidad de corriente) y una curva de densidad de potencia en función de la densidad de corriente y de su posible degradación con el tiempo de utilización [Fowler, 2002]. Ambas curvas son obtenidas con los datos de simulaciones. Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 3

5 Figura 2 Simulación de curva de polarización (degradación con tiempo de uso) A partir de esta curva característica se estudian las posibles zonas de trabajo que tendrá una celda de combustible y la conveniencia de trabajar en un punto de operación determinado por su eficiencia o por la potencia que puede entregar la celda. 2 Motivación La celda de combustible de tipo PEM presenta algunas propiedades que la convierten en atractiva frente a otros tipos de celdas. El hecho de tener un electrolito sólido permite una construcción compacta un sellado más simple y esto hace que no requiera una posición fija, lo cual hace a la pila adecuada para aplicaciones de transporte y portátiles. Además, al trabajar a bajas temperaturas, permite un arranque rápido al entregar energía desde el mismo instante que se alimenta con los gases. También presentan una alta densidad de potencia (W/Kg) comparativamente con otros tipos de celdas. Existen diversos temas referentes a la tecnología de las celdas de combustible de tipo PEM que en la bibliografía aparecen como pendientes de resolución. Entre ellos podemos nombrar el manejo del balance del agua presente en la celda, la escasa durabilidad de los materiales de construcción (membrana y catalizador principalmente), la necesidad de catalizadores de alto costo, el desconocimiento de los factores que determinan la vida útil de la celda, la gestión de la energía cuando se utilizan elementos adicionales de almacenamiento, y el problema de la obtención del hidrógeno. La utilización de catalizadores es necesaria para obtener una densidad de potencia tal que haga viable la aplicación de las PEM. El catalizador más empleado es el platino, material escaso y caro. Actualmente, se están realizando importantes esfuerzos para disminuir la cantidad de platino necesario. Un problema adicional es que el platino pierde sus propiedades como catalizador en presencia de contaminantes y por tanto los reactantes deben tener una alta pureza. Los principales contaminantes del platino conocidos hasta la actualidad son [FChandbook, 2002] el monóxido de carbono (CO) y el azufre (en forma de H 2 S o COS). El monóxido de carbono ocupa los sitio libres en la superficie del catalizador e impide que el hidrógeno reaccione con el platino, su efecto es Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 4

6 notable para concentraciones mayores a 10 ppm (partes por millón). La presencia de azufre tiene el mismo efecto que el monóxido de carbono, pero cuando se encuentra en concentraciones mayores a 1 ppb (partes por billón). La principal diferencia entre estos dos contaminantes es que el efecto del monóxido de carbono se puede revertir (con métodos especiales diseñados para hacerlo [Larminie, 2003]) mientras que la contaminación por el azufre es permanente. Probablemente, el problema más importante en una pila de combustible es mantener un balance adecuado del agua presente (en forma de vapor y líquida) en las distintas partes de celda. La importancia de un buen manejo del agua viene dada en parte por las características del material que forma el electrolito polimérico. El material más utilizado hasta el momento es Nafion. Es necesario asegurar un contenido mínimo de agua en el electrolito para asegurar una conductividad protónica alta [FChandbook, 2002]. El contenido de agua en las distintas partes de la celda viene dado básicamente por el transporte de agua a través de la membrana, la generación de agua por la reacción en el cátodo y la aportación de agua de los gases de alimentación humidificados. El transporte de agua en la membrana se debe al arrastre del agua debido a la circulación de protones desde el ánodo al cátodo y a la difusión de agua desde el cátodo al ánodo. Sin un apropiado manejo del balance podrían producirse situaciones que pueden perjudicar el rendimiento de la celda. Si se produce una deshidratación de la membrana, el contacto entre la membrana y el electrodo se deteriora y aumenta la resistencia a la conducción de protones. En cambio, si existe un exceso de agua, la capa de difusión se inundará y bloqueará el paso de los reactantes a la capa catalizadora. Tampoco es conveniente la aparición de agua líquida en los canales por un problema de bloqueo del paso de los reactantes. Los problemas expuestos podrían ser evitados o minimizados operando el sistema en las condiciones adecuadas. Esto se podría conseguir a través del diseño de estrategias apropiadas de control y también de sistemas de diagnosis del funcionamiento, como complemento de las estrategias de control. Puesto que los efectos nocivos expuestos son difíciles de modelar, su detección y diagnosis son tareas complicadas y aun pendientes de resolución. El tema de la tesis que se presenta trata del diseño de estrategias para la detección y diagnosis de funcionamientos inadecuados en pilas de combustible de tipo PEM. 3 Estado del arte En la actualidad se estudia la celda de combustible desde diferentes ámbitos de aplicación, desde los materiales que la componen (membranas, catalizadores, etc.) hasta las posibles aplicaciones (transporte, generación de energía eléctrica, etc.) buscando el mejor rendimiento y funcionamiento del sistema. En esta sección se reseñará el estado del arte de tres aspectos necesarios para la realización de la tesis: modelado, caracterización y diagnosis de funcionamiento de la celda de combustible. 3.1 Modelos de la celda de combustible tipo PEM Los modelos juegan un papel importante para simular el comportamiento de la celda de combustible. A través de estos se puede estudiar su respuesta ante diferentes situaciones y la posibilidad de aplicar estrategias de control o representar su comportamiento ante perturbaciones externas. Con este fin, se han desarrollado muchos modelos de la celda de combustible. En esta revisión nos interesa especialmente si el modelo tiene en cuenta la respuesta dinámica del sistema, de modo que divide en dos categorías: modelos estáticos y modelos dinámicos. Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 5

7 Para no confundir la explicación, se definirá la orientación de los ejes utilizada en este estado del arte tal como se ve en la figura 3 (gráfica extraída de [Friede, 2004]). Figura 3 - Elección de ejes de referencia Modelos Estáticos En esta categoría podremos clasificar a los modelos de la celda de combustible que tienen en cuenta diferentes fenómenos que la integran en su estado estacionario. Podemos definir dos líneas diferentes de modelos estáticos, una de ellas investiga principalmente la evolución de las variables en función de alguno o varios de los ejes considerados en la figura 3 y la otra estudia la respuesta del sistema sin tener en cuenta la variación espacial. La primera tiene un elevado nivel de desarrollo teórico y matemático, mientras que la segunda toma un enfoque más empírico de la respuesta de la celda. Comenzaremos la revisión de la literatura realizando un resumen de los modelos estáticos que describen el comportamiento de las celdas de combustible de tipo PEM con una orientación teórica y que tienen en cuenta las variaciones en alguna de las direcciones detalladas. Springer et al. ([Springer, 1991] & [Springer, 1993]) presentan un modelo de una celda de combustible estático, isotérmico y teniendo en cuenta las variaciones de los reactantes y del vapor de agua en la dirección y de los ejes de referencia (figura 3), considerando constantes la densidad de corriente y los flujos de reactantes (provenientes de humidificadores de gases). El principal aporte es la descripción y el cálculo de los flujos molares de vapor de agua en las diferentes zonas consideradas: canales de entrada, electrodos de difusión y membrana. Además, presenta una predicción de la variación de la resistencia óhmica de la membrana y del voltaje de la celda de combustible en función del contenido de agua en la membrana (obtenido a partir del transporte de agua). Se realiza una validación experimental del modelo con una celda que posee una membrana Nafion 117. Una de las limitaciones es el estudio de la validez del modelo cuando existe agua en estado líquido dentro de la celda. Además, no se modela la variación de la temperatura y de las presiones (parciales o totales) en la celda. En cambio, Nguyen et al. [Nguyen, 1992] presentan un modelo estático, de una dimensión (eje x de la figura 3) incluyendo el transporte de agua en la membrana, la transferencia de calor entre la Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 6

8 fase sólida (canales de gases) y los gases, la generación de calor por evaporación y la condensación del agua en los canales. El modelo consiste en dos canales de flujo (ánodo y cátodo) a ambos lados del conjunto electrodos-membrana. Un aporte es el modelado del transporte de agua líquida y en forma de vapor (obtención de flujos molares) que dependen de la corriente, cuya variación en la dirección x también es modelada. Otros aportes realizados son: la inclusión en el modelo del intercambio de calor entre la fase sólida (soporte de los canales) y los fluidos en los canales (variaciones en el eje x ) y el modelado de diferentes tipos de humidificadores. Una limitación importante es la elevada complejidad del modelo y que algunos de los parámetros utilizados son extraídos de la literatura y no están validados experimentalmente. El grupo de Bernardi et al. [Bernardi, 1992] propone un modelo estático, isotérmico y tiene en cuenta las variaciones a lo largo del eje x, tomando las mismas zonas que el grupo de Springer [Springer, 1991]. Las aportaciones realizadas por este modelo con respecto al modelo de Springer son: la inclusión de las variaciones de las presiones parciales de los gases con la generación de agua en forma líquida y la distinción entre el flujo de masa de agua en forma de vapor y en forma líquida. Se obtiene además un modelo para la curva de polarización que servirá para validar con las curvas de polarización experimentales (de dos membranas diferentes). Como limitación, podemos nombrar que la gran cantidad de parámetros relacionados con propiedades físicas complican la utilización del modelo para otras celdas de combustible, dado que tendrían que conocerse de antemano o realizar las mediciones de los mismos. En la misma línea de los anteriores, el grupo de Dannenberg et al. ([Dannenberg, 1999] & [Broka, 1997]) presenta un modelo en dos dimensiones (eje x e y de la figura 3) de la celda de combustible, con el objetivo de analizar la curva de polarización y la resistencia óhmica en función del contenido de agua en la membrana, la variación de corriente y la temperatura en la dirección de los canales de gases. Toma como referencia la separación por zonas presentada por Springer: canal de gas, electrodo poroso (tanto para el ánodo como para el cátodo) y membrana. La diferencia principal con los anteriores es el modelado de la transferencia de masa de los gases y del agua, y la transferencia de calor a lo largo del eje y. Esto permite determinar los perfiles y el contenido de agua en las diferentes zonas de una manera más exacta. Algunos inconvenientes que podemos encontrar son: el elevado número de parámetros físicos a evaluar, que es mayor que los otros artículos de la misma línea y la realización del cálculo de la conductividad de la membrana de una manera empírica. Si bien algunos de los parámetros son estimados experimentalmente, muchos otros son extraídos de la literatura y esto genera una complicación de aplicación del modelo de celda utilizando otra membrana diferente de la utilizada (Nafion 115). Siguiendo la línea presentada por Springer, el grupo de Rowe et al. [Rowe, 2001] desarrolla un modelo de una dimensión (variaciones a lo largo del eje y ) de una celda de combustible de tipo PEM. En este artículo se hace hincapié en la respuesta térmica y en el transporte de agua en la celda. La principal aportación que realiza es una descripción más detallada de la variación de la temperatura a lo largo del eje y, en especial los cambios generados cuando existe formación de agua líquida tanto en la membrana como en los electrodos (en particular, del lado del cátodo). Además, realiza el modelado de la degradación de la respuesta cuando se utiliza hidrógeno obtenido desde un reformador (contenido de CO 2 ). Un inconveniente del modelo es la obtención de los parámetros utilizados, dado que en el artículo se obtienen de la literatura y la validación del modelo se realiza sobre los datos obtenidos de otras publicaciones. A continuación se presenta un resumen de los artículos que realizan una descripción con una orientación más empírica de la respuesta de la celda de combustible. Cabe destacar también que Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 7

9 varios de los modelos dinámicos utilizan este tipo de modelos para evaluar la respuesta en régimen estacionario de la celda. El grupo de Amphlett et al. ([Amphlett 1995], [Mann, 2000] & [Fowler 2002]) muestra un modelo de una celda de combustible que combina expresiones empíricas y teóricas para obtener el voltaje de salida de la celda de combustible en función de la corriente, la temperatura de la celda y las presiones parciales de hidrógeno y oxígeno. La ventaja de este modelo es que combina expresiones teóricas y empíricas para obtener un modelo que pueda adaptarse a diferentes celdas de combustible partiendo de algunas propiedades físicas y estudiando la modificación de la curva de polarización en función de las variables de interés. Otra aportación es el desarrollo de una expresión empírica que permite obtener la resistencia óhmica de la membrana y que mediante el ajuste de un parámetro puede representar a otra membrana (comparación con ensayos experimentales). Algunos inconvenientes de este modelo son: suponer que la temperatura en la celda es constante e uniforme, que no se tiene en cuenta la posibilidad de tener exceso de agua líquida y que la concentración de los gases (hidrógeno y vapor de agua) en el ánodo es constante. En la misma línea, Squadrito et al. [Squadrito, 1998] presentan un modelo de la respuesta de la celda de combustible basado en una expresión semi-empírica de la curva de polarización. La principal diferencia con el anterior es que parte de una expresión teórica de los fenómenos electroquímicos y obtiene una expresión empírica más sencilla. También realiza una validación experimental con diferentes tipos de eléctrodos y membranas. Una ventaja con respecto al artículo anterior es la simplicidad de evaluación de los parámetros y que además presenta un buen ajuste con los datos experimentales. Pero adolece de relación matemática entre los parámetros y las propiedades físicas del sistema Modelos Dinámicos En esta sección se presentan los diferentes modelos de la respuesta dinámica de la celda de combustible. Este tipo de modelos ha cobrado mucho interés en la última década, dado que si se desea utilizar la celda de combustible formando parte de un sistema (cualquiera sea su aplicación), es recomendable el estudio de su evolución dinámica y de esta manera observar las posibles interacciones con otros elementos. Los modelos pueden dividirse básicamente en dos ramas: modelos de principios físicos básicos y modelos empíricos. Comenzaremos con un resumen de los modelos dinámicos que están basados en los principios físicos básicos de funcionamiento de la celda. Friede et al. [Friede, 2004] presentan un modelo isotérmico, teniendo en cuenta la variación en la dirección del eje y (figura 3). Se supone que el agua presente se encuentra en forma de vapor y la densidad de corriente es homogénea. El modelo se divide en las mismas zonas que los modelos estáticos: canales, electrodos y membrana. Un aporte realizado es el modelado de la evolución temporal de las presiones parciales de los gases en juego y del contenido de agua en la membrana, en función de la evolución espacial de los flujos (a lo largo del eje y ). Otro aporte que realiza es un estudio experimental sobre una pila de 500 W, en donde se observa el comportamiento de la resistencia de la membrana. El voltaje se obtiene partir de los voltajes del ánodo y el cátodo, dependientes del contenido de agua y las presiones parciales de los gases. Los principales inconvenientes son el gran número de parámetros (muchos de ellos sin identificar ni siquiera en la literatura) y el hecho de que no se modela la distribución de la corriente y la generación de agua líquida. El grupo de Farmouri et al. [Farmouri, 2003] presenta un modelo de la celda de combustible a través de un circuito equivalente de su respuesta dinámica. De igual manera que en el artículo anterior, se supone que la temperatura de la celda es constante y que el agua se encuentra en forma Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 8

10 de vapor. La diferencia reside en que no se tiene en cuenta la variación espacial (eje y ) del flujo de los gases. Una aportación que realiza el artículo es la presentación de un circuito equivalente eléctrico del modelo de la celda de combustible y del sistema de humidificación, adecuado para conectar con modelos de sistemas eléctricos. Algunos inconvenientes son: que no se muestra de que manera se obtienen los parámetros y que no se realiza una validación experimental del modelo. El modelo propuesto por Pukrushpan et al. ([Pukrushpan, 2002a] & [Pukrushpan, 2002b]) es un modelo no lineal en ecuaciones de estado representando la dinámica del sistema de celda de combustible y de los sistemas auxiliares necesarios para el funcionamiento. Los fenómenos transitorios incluidos en el modelo son: las características de flujo y la inercia del compresor, la dinámica asociada a los conectores de los gases, las presiones parciales de los gases (reactantes y vapor de agua) a partir de expresiones teóricas del funcionamiento. En cambio, para la obtención del voltaje en bornes de la celda se utilizan expresiones empíricas extraídas de la literatura. Se observa que una aportación es el modelado de la dinámica de los sistemas auxiliares necesarios para el funcionamiento de la celda, mientras que un inconveniente es la falta de validación experimental de los parámetros utilizados en el modelo (extraídos de la literatura). En cambio, Ceraolo et al [Ceraolo, 2003] presentan un modelo dinámico de una celda de combustible que contiene algunas ecuaciones empíricas y otras basadas en el conocimiento físicoquímico de los fenómenos presentes dentro de la celda. Este modelo tiene en cuenta las variaciones de los flujos de los gases en la dirección y de los ejes de referencia, mientras que no se tienen en cuenta las variaciones producidas por la presencia de agua líquida en el sistema. Entre los diferentes aportes, podemos destacar que se realiza el modelado de las variaciones temporales de las presiones parciales de los gases, las variaciones del voltaje de cátodo en función del tiempo (acumulación de carga en la doble capa eléctrica, en la interfase catalizador-membrana y en las zonas de difusión), una propuesta de validación de los parámetros del modelo y además una validación experimental del modelo. Algunas inconvenientes son: la complejidad debido a la presencia de ecuaciones en derivadas parciales en la obtención de la respuesta transitoria de las presiones parciales de los gases y la elevada cantidad de parámetros a determinar. El modelo propuesto por Bautista et al. [Bautista, 2004] es un modelo en dos dimensiones (ejes x e y de referencia, figura 3), isotérmico e isobárico y se utiliza para predecir las curvas de polarización y los diagramas correspondientes de impedancia. De manera estática, se calcula la variación espacial de los flujos de los gases en los canales (eje x ), las cuales nos serán útiles para determinar los valores de las impedancias propuestas como diferenciales a lo largo del mismo eje. La otra dimensión (eje y ) entra en juego al estudiar la variación de la corriente debido al transporte de masas de los gases presentes. Estas impedancias representan tanto la respuesta dinámica como estática del sistema, por lo que es un aporte importante a las tareas de modelado de la celda. El modelo presenta los inconvenientes de que es necesaria la obtención de los parámetros a partir de la literatura y de que no se encuentra validado experimentalmente. Dentro de los modelos con una orientación hacia una descripción empírica, encontraremos diferentes formas de estudiar la dinámica de la celda de combustible. Se resumirán a continuación algunos de ellos. El grupo de Garnier et al. [Garnier, 2003] publica un modelo estático y dinámico de la celda de combustible. Este trabajo apunta hacia el estudio de la respuesta de la celda cuando se solicita cambios rápidos en la corriente que circula por la misma. Presenta para el modelo estático, una expresión del voltaje de la celda a partir de los voltajes de cada electrodo y la caída óhmica de la membrana. Para el modelo dinámico, se estudia un circuito Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 9

11 equivalente a partir de la respuesta de la celda cuando se aplica el método de la espectroscopia de impedancia (ver sección Método de la espectroscopía de impedancia). Se realiza una validación experimental del modelo y se somete el sistema a variaciones de corriente, observándose una respuesta satisfactoria del modelo comparada la respuesta real. Como limitación, se observa que no realiza el estudio de las influencias de las condiciones de operación, en especial la temperatura y la estequiometría (relación entre el flujo de gas que ingresa y el que reacciona, que depende de la corriente). Al igual que el grupo de Farmouri, Yu et al. ([Yu, 2004] & [Yuvarajan, 2004]) propone un circuito equivalente de la respuesta estática y dinámica de una celda de combustible, a través de circuitos electrónicos (transistores) y eléctricos (resistencias, capacitancias, inductancias, etc.). Sin embargo, la diferencia principal reside en las ecuaciones de partida para realizar el modelo equivalente, mientras que Farmouri utiliza ecuaciones basadas en la teoría, las empleadas por este grupo son empíricas. Para la parte estática realiza una aproximación de la curva de polarización a la respuesta obtenida con un circuito eléctrico con resistencias y transistores, mientras que la respuesta dinámica se modela agregando al circuito anterior una capacitancia y una inductancia. Para validar este modelo, simula el circuito equivalente vía PSPICE realizando diversas simulaciones y comparando la respuesta con una celda de combustible comercial, conectada a un convertidor de potencia. Como ventaja podemos destacar la simplicidad y la posibilidad de modelar interconexiones entre la celda y sistema eléctrico. Como inconveniente podemos decir que en este artículo no se tiene en cuenta la influencia de las variaciones de las condiciones de operación. El modelo que presenta Correa et al ([Correa, 2004] & [Correa, 2001]), tiene algunas partes teóricas y otras empíricas. El objetivo del trabajo es lograr un modelo de la respuesta de la celda de combustible útil para el estudio de su aplicabilidad como parte de un sistema de generación de energía eléctrica. Para la parte estática, se desarrolla el estudio sobre el voltaje de salida de la pila de combustible que tiene en cuenta las pérdidas por activación, óhmicas y de concentración (similares a las utilizadas por [Amphlett, 1995]). Para la parte dinámica se modela el fenómeno charge double layer (acumulación de carga en la interfase electrodo/membrana) como una capacitancia y una resistencia equivalentes, la influencia sobre el voltaje se modela como un sistema de primer orden, con la constante de tiempo asociada a dichos parámetros. Se presentan luego los parámetros obtenidos para tres sistemas de pilas de combustible (Marc V de Ballard, SR12 de Avista Labs y BCS 500, de BCS), comparando las curvas de polarización experimentales con los modelos propuestos, además de estudiar la evolución de la eficiencia y la potencia entregada por el sistema ante una variación de carga. La principal ventaja es la simplicidad de representar fenómenos dinámicos y con una cantidad no muy alta de parámetros. Mientras que un posible inconveniente es que las simplificaciones oculten fenómenos que afectarán a la celda de combustible. Una propuesta diferente realiza el grupo de Chiu et al. [Chiu, 2003] que formula un modelo en pequeña señal de la respuesta dinámica de una celda de combustible. El modelo consiste en la linealización de las variaciones de las presiones parciales de los gases (hidrógeno, oxígeno y vapor de agua, considerados como los estados representativos del sistema), en función de las variaciones de los flujos de entrada (de los mismos gases) y de la corriente (consideradas las entradas del sistema), mientras que las variaciones del voltaje en la celda de combustible es considerada la salida del sistema. Se obtienen la representación en el espacio de estados del funcionamiento del sistema en pequeña señal y se realiza la validación experimental del modelo, observándose algunas diferencias en el comportamiento estático. Un inconveniente es la fuerte dependencia del modelo con las condiciones de operación de la celda. Yerramalla et al. ([Yerramalla, 2002] & [Yerramalla, 2003]) proponen un modelo para simular la respuesta dinámica de una celda de combustible basado en los principios teóricos de Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 10

12 funcionamiento, aplicados para obtener las variaciones temporales de las presiones parciales de los gases. El principal desarrollo se concentra en el estudio del voltaje en la celda de combustible, combinando expresiones empíricas y teóricas. Realizan además una comparación entre el modelo presentado (no lineal) con un modelo linealizado mediante simulación. Se hace una validación experimental del modelo no lineal, mostrando una buena performance. Como principal inconveniente podemos decir que no se muestra como se obtienen los parámetros del modelo. Con un enfoque totalmente diferente, el grupo de Golbert al. ([Golbert, 2004]) presenta un estudio de un esquema de control basado en modelos del sistema de celda de combustible. El artículo puede dividirse en 2 partes, en la primera desarrolla un modelo no-lineal completo con un enfoque similar al realizado por Nguyen, más una descripción de la variación local y temporal de la temperatura de la fase sólida y le aplica una estrategia de control adaptativo. En la segunda parte presenta un modelo reducido de múltiples CSTR (Continued Stirred Tank Reactor) para simular la respuesta del sistema de celda de combustible y se aplica una estrategia de control predictivo basado en modelos. Este trabajo aporta el análisis de un modelo detallado y de un modelo empírico cuando se le aplica una estrategia de control. Como desventaja presenta el hecho de poseer una elevada cantidad de parámetros a evaluar para el modelo. 3.2 Caracterización de la celda de combustible Existen diferentes métodos para caracterización de sistemas electroquímicos que pueden ser útiles para caracterización de la celda de combustible. Los más importantes son: el método de interrupción de corriente y el método de espectroscopía de impedancia Método de Interrupción de corriente La técnica consiste en observar la evolución del voltaje de la celda de combustible ante una interrupción de corriente [Larminie, 2003]. Se establece una corriente de operación tal que la celda se encuentre trabajando en un punto estable. Una vez establecido el punto de operación, se interrumpe abruptamente la corriente y se estudia la evolución del voltaje para obtener una descripción del comportamiento de la celda de combustible. Inicialmente esta técnica fue utilizada sólo para obtener el valor de la resistencia de la membrana, pero luego se estudiaron los fenómenos transitorios presentes al realizar una interrupción de corriente (figura 4, extraída de [Primucci, 2004]). Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 11

13 Figura 4 Método de interrupción de Corriente Existen diferentes formas de implementar las interrupciones de corriente. Wruck et al. ([Wruck, 1987]) presentan unos circuitos electrónicos adecuados para realizar interrupciones periódicas de corriente con observación del voltaje en circuito cerrado y abierto. El voltaje una vez abierto el circuito, dará una estimación de las características óhmica del sistema y además permite estudiar efectos como la carga acumulada en la doble capa (sus efectos locales y globales) y la variación de los gradientes de concentración de los gases. El aporte realizado es la presentación de los circuitos necesarios para realizar las interrupciones de corriente y la asociación de la respuesta de una celda de combustible con la de un circuito compuesto por una resistencia en paralelo con una capacitancia. La principal desventaja es que realiza el estudio con la descarga de una batería y la descarga de un electrodo de disco rotante, pero no lo realiza sobre una celda de combustible. En la misma dirección, Büchi et al. ([Büchi, 1995] & [Büchi, 1996]) proponen un circuito electrónico y un método para medir la resistencia de la membrana mediante pulsos rápidos de corriente. Para realizar la medición de la resistencia se debe conectar la celda de combustible a una carga electrónica y una fuente de voltaje, por los que circulará la corriente de operación. La variante que proponen es conectar en paralelo a la celda un circuito de generación de pulsos de corriente de alta velocidad, que agregará una corriente adicional (más pequeña) a la de operación y luego se estudia la evolución del voltaje a partir de la interrupción de la corriente adicional (en especial el salto inicial, que es el debido a efectos óhmicos). El aporte principal es que el circuito trabaja imponiendo una corriente adicional, que se suma a la de operación y se estudia la interrupción de esta corriente adicional, sin necesidad de cortar la corriente de operación, a diferencia de lo que ocurre con implementación convencional de la técnica. En cambio, Lee et al. [Lee, 1998] utilizan el método de interrupción de corriente para medir la relajación del voltaje desde un punto de operación al voltaje a circuito abierto en una celda del tipo Molten Carbonate (MCFC). El proceso de relajación presenta 3 constantes de tiempo determinadas por los fenómenos de: pérdidas óhmicas, pérdidas por la reacción y las pérdidas denominadas de Nernst. En este caso, se estudia la respuesta a una interrupción de corriente de operación y se presenta un estudio de las evoluciones de las diferentes constantes de tiempo. Como principal limitación debemos decir que el estudio está orientado a celdas de tipo MCFC en lugar de PEMFC. Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 12

14 Observando estos estudios, se ve que la interrupción de corriente es un método útil para analizar el comportamiento de los efectos resistivos, aunque adolece de estudios acerca de los otros efectos dinámicos Método de espectroscopia de impedancia La espectroscopia de impedancia electroquímica es un método muy utilizado para la caracterización de las celdas de combustible [Larminie, 2003]. La técnica consiste en realizar variaciones del tipo sinusoidal alrededor de un punto de operación, de pequeña magnitud con respecto al valor de operación y en una amplia banda de frecuencias (desde 10 mhz hasta 1MHz). Este método tiene la ventaja de facilitar la obtención de circuitos equivalentes eléctricos que representen la respuesta en impedancia de la celda de combustible y utilizar las herramientas existentes para este campo para analizar el comportamiento de la celda (figura 5, [Primucci, 2004]). Figura 5 Método de Espectroscopía de Impedancia El grupo de Diard [Diard, 2005] presenta la aplicación de la espectroscopía de impedancia a dos tipos de celdas de combustible: PEM (celda de combustible de electrolito polimérico) y DMFC (celda de combustible de metanol directo). Se realiza una descripción de la medición de las impedancias de ánodo y cátodo cuando se utiliza una celda de combustible conectada a una carga. De manera general, se realiza la medición de la impedancia midiendo la corriente y la tensión en bornes de la celda de combustible. En cambio, este grupo propone distinguir las impedancias de ánodo y cátodo cuando la celda de combustible posee un electrodo de referencia (hilo de platino insertado en la membrana polimérica, accesible para medir el voltaje). Además, presenta la manera de obtener la impedancia de las celdas que constituyen una pila de combustible, tomando mediciones en cada placa bipolar sin necesidad de contar con un electrodo de referencia en cada celda. Se estudia esta propuesta realizando una validación experimental para una celda de combustible comercial (tipo DMFC, marca H-Tek) y una pila de combustible comercial (tipo PEMFC, marca H Power). Paganin et. al [Paganin, 1998] interpretan los resultados de la espectroscopia de impedancia para comprender los fenómenos que limitan el funcionamiento de la celda de combustible. Según el estudio las principales pérdidas que influyen en el espectro de impedancia de la celda son: la cinética de la reacción, la conductancia de la membrana, la difusión del oxígeno en la capa difusora y el balance de agua en la membrana. Realiza el estudio experimental para celdas con diferentes membranas (Nafion 112, 115 y 177, que tienen diferentes espesores), alimentando con oxígeno y aire como oxidantes. Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 13

15 En especial, el estudio está orientado a identificar los fenómenos derivados del transporte de agua en la membrana y concluye que la aparición de un segundo arco a bajas frecuencias (del orden de los mhz) en el espectro de impedancias está relacionada con dicho fenómeno. En el caso de alimentar con oxígeno este fenómeno es la principal pérdida debido al transporte del agua, mientras que si alimentamos con aire, existe además una limitación de difusión del oxígeno en la capa difusora. El grupo de Andreaus et al [Andreaus, 2002] estudia los orígenes de la pérdida de performance de las pilas de electrolito polimérico cuando trabajan en densidades altas de corriente a partir de la espectroscopía de impedancia. Se atribuyen las pérdidas a dos efectos que tienen lugar a altas corrientes: un fuerte incremento en la resistencia de la membrana y a un incremento de la pérdida de activación, debido a la falta de moléculas de agua que faciliten el transporte de protones. Estas pérdidas se hacen notables en bajas frecuencias. Se realiza el estudio experimental de la impedancia del sistema en altas densidades de corrientes, variando el espesor y la densidad iónica de la membrana y la condición de humidificación de los reactantes. En un análisis diferente, Wagner et al. ([Wagner, 1998] & [Wagner, 2002]) presentan un estudio del espectro de impedancia electroquímico de la celda de combustible de tipo PEM. Se propone la determinación de las impedancias del ánodo y del cátodo a través de la alimentación simétrica de gases (H 2 /H 2 y O 2 /O 2 ) a la celda de combustible. De esta manera, con 2 ensayos se lograría distinguir las impedancias de ánodo y cátodo. Se realiza una validación experimental del método. El inconveniente que presenta es que esta configuración no coincide con el funcionamiento normal de operación, cuya principal diferencia viene dada por la reacción que se produce entre el hidrógeno y el oxígeno. 3.3 Diagnosis de funcionamiento de la celda de combustible En la última década se observó la importancia de comenzar a estudiar la realización de un diagnóstico de fallas y un mantenimiento predictivo de la celda de combustible. Ambos estarán destinados a lograr un funcionamiento adecuado del sistema y asegurar la durabilidad de los componentes. En esta sección se describen algunas estrategias de diagnosis de funcionamiento en las celdas de combustible de tipo PEM, realizando una revisión de los dos enfoques encontrados hasta el momento, uno de ellos basándose en un modelo de celda de combustible y otro que tiene un enfoque de análisis experimental sin la utilización de modelos. En la primera línea, el grupo de Brunetto et al [Brunetto, 2004] presenta un método para modelar y realizar diagnosis del sistema de pilas de combustible utilizando la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para separar los aportes de las pérdidas en la celda (óhmico, cinético y de transporte de masas). Para el análisis y el diagnóstico del sistema se calculan dos impedancias (una de bajas frecuencias y una impedancia de altas frecuencias) a partir de los resultados obtenidos de la aplicación de la espectroscopia de impedancia. Se estudian ambas impedancias ante variaciones de la humedad y de la densidad de corriente, señalando que a bajas frecuencias existen problemas relacionados con la disminución de la cinética de la reacción y que las altas frecuencias la membrana aumenta su conductividad iónica con la temperatura (disminución de la impedancia). Una limitación es que el modelado deberá estudiarse y profundizarse para obtener una mejor representación del sistema y poder desarrollar una herramienta más útil. Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 14

16 El la línea de la utilización de un modelo para realizar diagnosis, el grupo de Hissel et al [Hissel,2004] presentan los primeros pasos para tener un modelo orientado al diagnosis del funcionamiento del sistema, en donde los intereses principales son: la detección del problema de la baja hidratación de la membrana, causado cuando el aire está seco y del problema de la acumulación de agua o nitrógeno en el cátodo. Se considera la respuesta estática de la celda a partir de la curva polarización del sistema de pila de combustible. Debido a la curva de polarización se representa con expresiones matemáticas ([Mann, 2000]) en función de variables de difícil medición (como por ejemplo, las concentraciones de los reactantes), hace muy complicada la evaluación de la curva de polarización en tiempo real. Por esta razón se propone una descripción de tipo difuso del comportamiento estático de la pila de combustible. El proceso de diagnosis consiste en evaluar los residuos, a partir de la diferencia entre las variables medidas en ese instante y las referencias del sistema, luego es necesario evaluar estos residuos para obtener los denominados síntomas, para lo cual hay que fijar umbrales para detectar cuando se produce algún funcionamiento incorrecto en el sistema. Un inconveniente que presenta es la obtención de los patrones de comportamiento del sistema fiables para lograr una diagnosis del sistema adecuada. En la misma línea, Nitsche et al [Nitsche, 2004] describen un método que utiliza redes neuronales para llevar a cabo una tarea de diagnosis para vehículos con pilas de combustible. La base de la realización de la diagnosis, consiste en la obtención de una curva de polarización de referencia para la comparación con los valores estacionarios de funcionamiento. Pero esta curva se ve influida por muchos factores, como por ejemplo la temperatura de la pila, de los gases y las presiones de los gases dentro de la pila. Estas variables también dependen de las estrategias de control diseñadas para su funcionamiento. Por lo tanto se debe diseñar las especificaciones que describirán el comportamiento deseado de ciertas variables de salida en función de las variables independientes y fluctuaciones debido a otros factores. Para lograr esto, se deberá entrenar a la red neuronal con todas estas influencias, de tal manera de que el sistema tenga las referencias más adecuadas a la realidad (lo cual puede presentar complicaciones). En la segunda rama del tema de la diagnosis, se interpretan los resultados experimentales para estudiar la posibilidad de hacer diagnosis del sistema de celda de combustible. En este segundo enfoque, Stumper et al [Stumper, 2005] describen un nuevo método para determinar la distribución del agua en forma líquida dentro de una celda de combustible en operación denominado MRED (método de la resistencia y de la difusión del electrodo). Para la determinación de la distribución del agua, se realiza una combinación de diferentes ensayos y de la información obtenida a partir de la medición de la corriente en diferentes puntos de la placa bipolar (deberá estar especialmente diseñada para tal fin). Se obtiene la resistencia puramente óhmica de la celda, la difusión efectiva del electrodo y el volumen libre de gas de la celda de combustible, a partir de cerrar las válvulas de entrada y salida de los gases y observar la evolución del voltaje manteniendo la corriente solicitada. La medición de la resistencia permite determinar el contenido de agua de la membrana, mientras que el volumen de gas libre otorga una idea del agua presente en los canales de los gases. En esta misma línea, Barbir et al. [Barbir, 2005] presentan un estudio de la relación entre la caída de presión en el cátodo y la resistencia de la pila de combustible como herramienta de diagnóstico para el buen funcionamiento del sistema. Cuando la caída de presión aumenta, es una indicación del incremento del contenido de agua en la pila de combustible. En cambio, si el contenido de agua disminuye, la caída de presión puede permanecer sin cambios. La resistencia de la pila no cambia si la pila se encuentra con un exceso de agua, pero cuando está secando, se produce un aumento de la misma. El comportamiento del voltaje cuando hay un exceso de agua es errático y no se observa una tendencia determinada, en Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 15

17 cambio cuando la pila se está secando, el voltaje comienza a decaer al incrementarse la resistencia de la membrana, siguiendo una clara evolución en detrimento de su funcionamiento. Por lo tanto, se concluye que se puede utilizar una combinación de ambas medidas para realizar la distinción de los fenómenos que ocurren dentro de la pila. 4 Objetivos La tesis consistirá en diseñar y validar experimentalmente estrategias de diagnosis del funcionamiento de la celda de combustible utilizando un modelo del sistema, con la finalidad de ser integradas a los sistemas de control de la celda de combustible. Esta estrategia deberá estar orientada a caracterizar el comportamiento del sistema de celda de combustible y a observar fallos de funcionamiento y/o modos de operación que puedan dañar o reducir el rendimiento. Se estudiarán los problemas que puedan afectar al funcionamiento adecuado de la celda de combustible y se observarán las diferentes maneras de detectarlos. Se realizará la identificación de indicadores de funcionamiento que representen el comportamiento de una celda de combustible y que sean útiles para detectar las situaciones de trabajo perjudiciales para la celda. Se diseñarán ensayos experimentales para obtener puntos de operación estables (y repetibles) de la celda. También, se deberán diseñar nuevos ensayos experimentales para conseguir las condiciones necesarias que nos permitan obtener valores de los indicadores de funcionamiento del sistema. Con estos ensayos, se modelará el sistema y se reconocerán las diferentes condiciones de operación en las que puede encontrarse la celda. Se estudiarán las limitaciones de aplicabilidad de los indicadores de funcionamiento al analizar los resultados obtenidos de los ensayos. Se propondrán las posibles acciones a tomar para evitar daños o malfuncionamiento en la celda. 5 Plan de Trabajo 1. Estudio del funcionamiento de las celdas de combustible, los subsistemas que la componen y los fenómenos internos que están presentes. 2. Realización una revisión del estado del arte mediante la cual se obtengan las nociones del modelado, caracterización y diagnosis del sistema celda de combustible. 3. Análisis de los posibles problemas de funcionamiento presentes en una celda de combustible y de la modificación de la operación de la misma. 4. Puesta a punto del sistema experimental a utilizar para las pruebas con una celda de combustible. 5. Proposición de un modelo del sistema e identificación de los indicadores de funcionamiento adecuados para los objetivos propuestos. 6. Planteamiento de estrategias de diagnosis y diseño de los ensayos experimentales a realizar. 7. Realización de los ensayos y obtención de resultados. Proposición de las posibles acciones a tomar para evitar situaciones de operación perjudiciales para la celda de combustible Mauricio Primucci Institut d Organització i Control de Sistemes Industrials 16