Origen y clasificación de las espectroscopías.
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- Luis Miguel Barbero Cortés
- hace 6 años
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1 Origen y clasificación de las espectroscopías. Para poder comprender las posibilidades que nos brindan las diferentes técnicas espectrofotométricas, es necesario recordar brevemente algunos conceptos de la estructura de la materia y las características de la energía. Comencemos con esta última. El espectro electromagnético Todos estamos habituados a utilizar la radio y diferentes dispositivos que de una manera u otra se relacionan con la frecuencia de la energía electromagnética. Si observamos el espectro electromagnético en la figura que sigue, nos damos cuenta que el rango visible, que podemos percibir con nuestra visión, abarca sólo un pequeño intervalo del mismo. El comportamiento cuántico: ondas como partículas y partículas como ondas Un aspecto básico del conocimiento es el carácter discreto de la energía en el micromundo o sea el comportamiento cuántico, así como el carácter dual del comportamiento de las partículas al nivel atómico y sub-atómico. Esto se deriva del estudio de las propiedades de la materia. En muy breve síntesis se exponen a continuación: El cuerpo negro se define como un cuerpo ideal que absorbe toda la radiación que incide en él y por tanto lo observaremos de ese color. No existe en la naturaleza un cuerpo negro, incluso el negro de humo refleja el 1% de la energía incidente. A fines del siglo XIX fue posible medir la radiación de un cuerpo negro con mucha precisión. La intensidad de esta radiación puede en principio ser calculada utilizando las leyes del electromagnetismo. Si bien el espectro teórico y los resultados experimentales coincidían para bajas frecuencias (infrarrojo), estos diferían radicalmente a altas frecuencias. Quien logró explicar este fenómeno fue Max Planck, en 1900, contradiciendo los conceptos básicos de la concepción
2 ondulatoria de la radiación electromagnética. Para resolver la catástrofe era necesario considerar que la radiación no es emitida de manera continua sino en cuantos de energía discreta, denominados fotones. La emisión de electrones por metales iluminados con luz de determinada frecuencia fue observada a finales del siglo XIX por Hertz y Hallwachs. El proceso por el cual se liberan electrones de un material por la acción de la radiación se denomina efecto fotoeléctrico o emisión fotoeléctrica. Tiene numerosas aplicaciones en la vida moderna. Las características de este efecto no podían explicarse por las teorías de aquella época, que consideraban que la luz y todas las demás clases de radiación electromagnética se comportaban como ondas. Por ejemplo, a medida que la luz que incide sobre un metal se hace más intensa, la teoría ondulatoria de la luz sugiere que en el metal se liberarán electrones con una energía cada vez mayor. Sin embargo, los experimentos mostraron que la máxima energía posible de los electrones emitidos sólo depende de la frecuencia de la luz incidente, y no de su intensidad. En 1905, para tratar de explicar el mecanismo del efecto fotoeléctrico, Einstein sugirió que podría considerarse que la luz se comporta en determinados casos como una partícula, y que la energía de cada partícula luminosa, o fotón, sólo depende de la frecuencia de la luz. La difracción de micropartículas. En 1927 Davidson y Germer demostraron que los electrones podían ser difractados igual que los rayos X. Los electrones se comportaban como ondas. El efecto Compton. El experimento Compton es un experimento de dispersión de rayos X por electrones libres, es decir, un haz de rayos X es dispersado al incidir en un recipiente que contenga electrones libres. La teoría clásica dice que cuando una onda electromagnética de frecuencia 1 incide sobre un material que contiene cargas, estas oscilarán con dicha frecuencia 1 y volverán a irradiar ondas de igual frecuencia 1. Sin embargo en el experimento de Compton lo que se vió es que la radiación dispersada o rayos X secundarios, generados de la interacción de los rayos X con los electrones libres, tenían una frecuencia 2 menor que la incidente 1. Esto fue explicado por Compton considerando la naturaleza corpuscular de la luz, es decir, la luz como un haz de fotones. Si consideramos esto, el proceso de dispersión puede verse como un choque entre un fotón incidente (del haz de rayos X incidente) y un electrón (que está en el recipiente con electrones libres). Compton dedujo lo observado experimentalmente aplicando la conservación de la energía y la cantidad de movimiento a la colisión del fotón y el electrón. El electrón absorbería energía debida al retroceso sufrido en la colisión y el fotón dispersado tendría entonces menor energía y por consiguiente menor frecuencia que el fotón incidente. En este caso las ondas se comportaron como partículas. La dualidad partícula-onda y el principio de incertidumbre de Heisenberg Un gran avance en la comprensión de la estructura atómica se dio sobre la base de una propuesta realizada por el científico francés Louis de Broglie, que razonó que si la luz se comportaba en algunas ocasiones como partícula, también las partículas conocidas debían comportarse como ondas. En ese caso la partícula deberá tener un valor de longitud de onda y frecuencia asociado. De Broglie postuló que una partícula libre de masa m tendría una relacionada con su momento (o cantidad de movimiento) p=mv el de exactamente la misma forma en que se relacionan y p para el fotón: 2 E mc utilizando la definición de momento p=mv el =mc, tenemos:
3 2 E mc pc despejando entonces p escribimos: E h h p c c Siendo c=. Como esta relación entre y p se cumple para todas las partículas, la longitud de onda de De Broglie asociada a una partícula de masa m será: h h p mv el La energía y la frecuencia de una partícula cualquiera también estarán asociadas de igual forma que en el fotón y se podrá escribir E = h. Por supuesto, para los objetos en el macromundo, la longitud de onda asociada a su movimiento es extremadamente pequeña de manera que es imperceptible. El físico alemán Werner Heisenberg, llegó a la conclusión de que la doble naturaleza de la materia impone limitaciones: Es imposible conocer con exactitud y simultáneamente la posición y la velocidad de un electrón. Si el electrón obedeciese las leyes de la mecánica newtoniana, las incertidumbres podrían reducirse a cero y la posición y el momento del electrón podrían determinarse con toda precisión. Podemos decir que la propia observación modifica lo observado. La estructura de las especies químicas La concepción actual de la estructura atómica y molecular se fundamenta en todo lo expuesto anteriormente. De asignaturas vistas con anterioridad, les debe ser familiar el modelo de Bohr- Sommerfeld: Por supuesto en este modelo podríamos ubicar a los electrones en orbitas definidas (lo cual significó un enorme paso de avance en la comprensión de la estructura de la materia), pero, Heisenberg nos dice que no es posible. Veamos cómo se solucionó esto: La función de onda. Lo planteado sobre el comportamiento cuántico nos muestra que, en la escala atómica y subatómica, una partícula (por ejemplo el electrón) no puede ser descrita simplemente como un punto que tiene tres coordenadas de posición y tres componentes de velocidad. Vimos que en muchas situaciones esta partícula se comporta como una onda y por lo tanto podemos usar una función de onda mecanico-cuántica para describir una partícula y obtener información sobre su comportamiento. A esta función de onda se la suele escribir: (x,y,z).
4 La ecuación de Schrödinger: En 1926 Erwin Schrödinger formuló la mecánica ondulatoria de manera independiente a la mecánica cuántica. Schrödinger modificó una ecuación existente que describía a una onda tridimensional sin movimiento imponiendo las restricciones de longitud de onda sugeridas por ideas de De Broglie. La mecánica ondulatoria describe matemáticamente el comportamiento de los electrones y los átomos utilizando una ecuación diferencial de segundo grado (esto quiere decir que intervienen segundas derivadas de la función de onda), que relaciona la energía y la función de onda: Donde E es la energía total y U la energía potencial (recordemos que el electrón está en el campo de potencial del núcleo positivo). Por supuesto, en este curso no trataremos ni su deducción ni su solución. Al resolver la ecuación diferencial, se obtiene que la función depende de una serie de parámetros, que son los números cuánticos. Lo interesante es que estos números cuánticos corresponden con los que planteaba Bohr. Cada conjunto de números cuánticos nos describe una región del espacio con un estado energético dado, donde es posible encontrar a un electrón, insistimos una región del espacio de acuerdo al principio de incertidumbre, a la que se denomina orbital. Las soluciones de la ecuación de Schrödinger también indican las formas y orientaciones de las distribuciones de probabilidad estadística de los electrones. Con esta ecuación fue posible calcular los niveles de energía del átomo de hidrógeno, siendo este el único átomo para el cual se ha resuelto con exactitud. Se requieren simplificaciones para resolverla para átomos y moléculas más complejos. Los números cuánticos El número cuántico principal n, describe el nivel de energía principal que el electrón ocupa. Puede ser cualquier entero positivo: n = 1,2,3,4,... y determina el tamaño de las órbitas, por tanto, la distancia al núcleo de un electrón vendrá determinada por este número cuántico. Todas las órbitas con el mismo número cuántico principal forman una capa. El número cuántico secundario o azimutal (l), describe el subnivel energético y la forma del orbital. Para cada valor de n, l puede tomar los valores 0, 1,, n-1. Por ejemplo, si n = 3, entonces l = 0, 1, 2. El valor de l se designa con las letras s, p, d, f en vez de 0, 1, 2, 3. El número cuántico magnético m l, indica el número de orbitales presentes dentro de un subnivel y está relacionado con la orientación del orbital en el espacio. Para cada valor de l, m l puede tomar los valores desde l a + l, pasando por 0. Por ejemplo si l = 2, m l puede tomar los valores de 2. 1, 0, 1 y 2. Resumiendo lo anterior para los números cuánticos l y m l tenemos los orbitales que se pueden encontrar en cada subnivel: orbitales s orbitales p orbitales d orbitales f l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 m l =0 m l =-1, 0, +1 m l =-2, -1, 0, +1, +2 m l =-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 un orbital s en un subnivel s Formas y tamaño de los orbitales tres orbitales p en un subnivel p cinco orbitales d en un subnivel d siete orbitales f en un subnivel f
5 La imagen de los orbitales consiste en una representación del orbital mediante superficies límite que engloban una zona del espacio donde la probabilidad de encontrar al electrón es del 99%. El volumen de estas zonas depende básicamente del número cuántico principal, n, mientras que su forma viene determinada por el número cuántico secundario, l. Los orbitales s (l=0) tienen forma esférica. La extensión de este orbital depende del valor del número cuántico principal, asi un orbital 3s tiene la misma forma pero es mayor que un orbital 2s. Los orbitales p (l=1) están formados por dos lóbulos idénticos que se proyectan a lo largo de un eje. La zona de unión de ambos lóbulos coincide con el núcleo atómico. Hay tres orbitales p (m=-1, m=0 y m=+1) de idéntica forma, que difieren sólo en su orientación a lo largo de los ejes x, y o z. Los orbitales d (l=2) también están formados por lóbulos. Hay cinco tipos de orbitales d (que corresponden a m=-2, -1, 0, 1, 2) Los orbitales f (l=3) también tienen un aspecto multilobular. Existen siete tipos de orbitales f (que corresponden a m=-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3). En la siguiente figura se resumen las formas de los orbitales: Formas de los orbitales Aún se encontró evidencia experimental que dio lugar a un cuarto número cuántico. Este número está relacionado con la rotación del electrón y se denomina espín. La idea de que el electrón tiene un movimiento de rotación fue propuesta para explicar las características de los espectros de átomos con un solo electrón. La existencia del espín se manifiesta de forma muy directa en el experimento de Stern-Gerlach, realizado en 1924, donde se comprobó que un haz de átomos hidrogenoides se divide en dos trazas:
6 Experimento de Stern-Gerlach Resultó evidente que cada electrón, en un orbital, gira sobre sí mismo. Este giro puede ser en el mismo sentido que el de su movimiento orbital o en sentido contrario. Este hecho se determina mediante un nuevo número cuántico, el número cuántico de espín s, que puede tomar dos valores, 1/2 y -1/2. Resulta muy frecuente encontrar en textos y otros materiales que se utiliza la palabra spin, del inglés en lugar de espín. De todo lo expuesto podemos concluir que le modelo actual del átomo es un modelo matemático, basado en la teoría de la mecánica cuántica y que explica satisfactoriamente el comportamiento experimental observado para los mismos. Debido al principio de incertidumbre, no podemos ubicar a los electrones en orbitas definidas sino e regiones del espacio denominadas orbitales. Los electrones no están dispuestos en los orbitales arbitrariamente, se acomodan de acuerdo a su energía y esta distribución no es más que la configuración electrónica de cada átomo El origen de la absorción de energía electromagnética por las especies químicas Entonces, extendiendo estos conceptos del átomo a una molécula, a un ión formado por varios átomos, en general a una especie química formada por varios átomos, tendremos que no podemos ubicar a sus electrones en orbitas definidas sino en regiones del espacio denominadas orbitales, para el caso de una molécula, orbitales moleculares. Por ejemplo para el benceno tendremos un orbital molecular donde se ubicarán los 6 electrones p que están asociados a cada átomo de carbono del anillo que tiene hibridación sp 2 : Tomada de:
7 Para el acetileno, que tiene un triple enlace, tendremos lo siguiente: Tomada de: Por supuesto que se hacen simplificaciones y aproximaciones para llegar a las ecuaciones que describen a los orbitales moleculares. Muchas veces se hacen los cálculos para los electrones más importantes, que son los que intervienen en las reacciones químicas o explican determinadas propiedades espectroscópicas. Los electrones no están dispuestos en los orbitales arbitrariamente, se acomodan de acuerdo a su energía y esta distribución no es más que la configuración electrónica de cada especie química. Por un principio básico, todo tiende a tener la menor energía posible. Cualquier especie química en su estado más estable, tendrá a la mayoría de sus electrones en los niveles de menor energía. Al incidir una radiación con las características necesarias, sobre la especie química, podrá suministrar la energía necesaria para que un electrón pase de un nivel de menor energía a uno de mayor energía (por supuesto, permitido por la mecánica cuántica), y la especie en cuestión, absorberá esa energía. Si somos capaces de detectar esta absorción ya tenemos el fundamento de la espectroscopía. Estos conceptos los podemos extender a las vibraciones de los átomos en las especies químicas, a su rotación y también a la rotación de los núcleos bajo ciertas condiciones experimentales. En general la energía total de una especie química vendrá dada por la suma de sus distintos tipos de energía: E T E el E vib E rot Todo sigue el mismo principio: hay niveles energéticos que se asocian a cada una de las configuraciones de posición de núcleos y electrones, estando la especie química, mayormente, en las configuraciones más estables. El paso de una configuración de menor energía a una de mayor energía se puede producir al interactuar con una radiación electromagnética, que conlleva la absorción de energía de una frecuencia correspondiente a la diferencia entre los dos niveles. Consecuentemente, el paso de una configuración de mayor energía a una de menor energía, implica la emisión de radiación de la misma frecuencia. En la siguiente figura se representan en forma gráfica estos niveles de energía.
8 De acuerdo con las regiones del espectro electromagnético los cambios en los niveles electrónicos están relacionados con los mayores cambios en energía, por lo cual se observan estos espectros de absorción en la región ultravioleta - visible. Los cambios en los niveles vibracionales se observan en la zona infrarroja del espectro y los cambios en los niveles rotacionales se producen al interactuar con radiación electromagnética en la región de microondas. Dentro del alcance de esta asignatura nos referiremos a las espectroscopías ultravioleta e infrarroja, así como a la absorción atómica. Relacionado con los cambios que se producen al hacer actuar un campo magnético sobre las moléculas y que conducen a orientaciones determinadas de los núcleos con respecto a dicho campo, surge la resonancia magnética nuclear, de gran importancia en la determinación de la estructura molecular. En la actualidad la espectroscopía de microondas y la resonancia de spin electrónica no se aplican en los estudios estructurales en la misma magnitud que los métodos mencionados.
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