COMPORTAMIENTO DILATOMÉTRICO DE ALGUNOS CARBONES COLOMBIANOS, SUS MEZCLAS Y RELACIÓN CON LOS ÍNDICES DE CALIDAD DEL COQUE

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1 COMPORTAMIENTO DILATOMÉTRICO DE ALGUNOS CARBONES COLOMBIANOS, SUS MEZCLAS Y RELACIÓN CON LOS ÍNDICES DE CALIDAD DEL COQUE V. D. Ballén C., Y. Y. Agámez P., F. S. Ajiaco C., A. O. Cadena S., J. J. Díaz V. Laboratorio de investigación en combustibles y energía (LICE), Departamento de química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia sede Bogotá, Bogotá, Colombia. vdballenc@unal.edu.co, jddiazv@unal.edu.co Resumen 18 carbones colombianos se caracterizan mediante análisis próximo, poder calorífico, índice de hinchamiento libre, análisis dilatométrico, se catalogan por rango según la norma ASTM D e identifican por tipo según la clasificación internacional, posteriormente se carbonizan y a los productos se les realiza CRI y CSR. Se preparan 3 mezclas adicionando, a un carbón con buenas propiedades coquizantes, un 33 % de carbones con diferente poder aglomerante. Estas mezclas se caracterizan y coquizan. Los resultados muestran que la presencia de la etapa plástica depende del tipo de carbón y que el poder coquizante de los carbones o mezclas de carbones dado por el valor G, no predice la calidad de los coques a partir de carbones colombianos. Palabras clave: Carbón, Coque, Dilatometría, Carbonización, CRI, CSR. 1. Introducción La producción de coque metalúrgico y/o siderúrgico, debido a la alta producción de acero, ha producido una elevación en los precios de carbones bituminosos bajo y medio volátil (Fukada et al., 2006) creando la necesidad de realizar mezclas con carbones bituminosos alto volátiles, de menor precio, para obtener coque con parámetros de calidad óptimos para la utilización en el alto horno (Zhang et al., 2004). Los parámetros más representativos son el índice de reacción con CO 2 (Coke Reactivity Index, CRI) el cual debe ser inferior a un

2 25% y el índice de resistencia mecánica después de la reacción con CO 2 (Coke Strenght After Reaction, CSR) superior a un 60% (Díez et al., 2002). En el proceso de carbonización, el carbón pasa por tres etapas al aumentar la temperatura. La primera etapa entre 25 ºC y 200 ºC involucra la pérdida de humedad, CO 2, e hidrocarburos adsorbidos; la segunda entre 200 ºC y 500 ºC se caracteriza por el rompimiento de enlaces débiles involucrando la evolución de una serie de hidrocarburos ligeros y otras moléculas orgánicas, en esta etapa se produce el ablandamiento, contracción y dilatación en algunos carbones por lo cual se le denomina etapa plástica y la última entre 500 ºC y 1100 ºC da lugar a reacciones de condensación y polimerización generando un producto poroso rico en carbono denominado coque o carbonizado. El desarrollo de la etapa plástica puede seguirse por dilatometría obteniéndose los parámetros: temperatura de ablandamiento (T1), temperatura de máxima contracción (T2), temperatura de máxima dilatación (T3), porcentaje de contracción (%C) y porcentaje de dilatación (%D). A partir de estos parámetros se define el poder coquizante G como (Adeleke et al., 2009, Adeleke et al., 2007, Gibson, 1972, Habermehl et al., 1981, Loison et al., 1970): % % % % En este trabajo se caracterizan e identifican algunos carbones colombianos por análisis próximo, poder calorífico, índice de hinchamiento libre y dilatometría, se carbonizan, se evalúan y se proponen algunas mezclas para observar la influencia de la adición de carbones de diferente poder aglomerante.

3 2. Experimental Se estudiaron 18 muestras de carbones procedentes de la Guajira, Cundinamarca y Boyacá por análisis próximo, poder calorífico, índice de hinchamiento libre siguiendo los procedimientos estándares según normas ATM D720-91, ASTM D y ASTM D El ensayo dilatométrico se realizó de acuerdo con la norma ASTM D donde la fracción de carbón que pasa por malla 60 se utiliza para construir lápices de 60 mm que luego se colocan en el equipo Preiser Model 6300 Dual System Plastometer/Dilatometer. Los carbones se sometieron a carbonización a escala de 3 Kg y los productos se evaluaron por CRI y CRS según norma ASTM D Se proponen tres mezclas binarias entre carbones con diferente poder aglomerante, se caracterizan carbonizan y evalúan por CRI y CSR. 3. Resultados y Discusión Los resultados de caracterización por análisis próximo y poder calorífico se muestran en la tabla 1, notando que los carbones de la Guajira se les identifica como C-X, a los de Cundinamarca como S-X, y los de Boyacá como P-X. Estos resultados permiten realizar la clasificación de carbones por rango según la norma ASTM D observando que se dispone de diferentes clases de carbón donde los carbones de la Guajira van desde bituminosos alto volátil A hasta bituminosos alto volátil C, los de Boyacá son carbones bituminosos medio volátil y los de Cundinamarca son bituminosos bajo volátil. Cabe notar que los carbones bituminosos bajo y medio volátil son los más utilizados para la obtención de coque metalúrgico. Además puede observarse que los diferentes carbones poseen un poder calorífico superior a btu/lb y un contenido de cenizas variable que depende del método de extracción y del sitio de toma de muestras.

4 El índice de hinchamiento libre y la clasificación de los carbones por su poder aglomerante se muestran en la tabla 2. Se observa que se cuenta con carbones fuertemente aglomerantes (Boyacá y Cundinamarca), medianamente aglomerantes, débilmente aglomerantes y no aglomerantes (Guajira), comportamiento que es importante cuando se estudian los carbones para su uso en la fabricación de coque. De esta manera, los carbones fuertemente aglomerantes pueden utilizarse solos o en mezclas para producir coque de buena calidad; sin embargo, la mezcla adecuada de los diferentes tipos de carbones puede rendir buen coque. Tabla 1. Análisis próximo de carbones individuales. Clasificación CZ α MM α FC β MV β PC γ MV δ PC ε Muestra Internacion (%m) (%m) (%m) (%m) (%m) (%m) (%m) ASTM al Boyacá P-2 14,51 15,98 76,82 23, , P-5 21,62 23,67 75,49 24, , Bituminosos 434 P-6 5,21 5,93 74,47 25, , Medio Volátil P-7 6,63 7,45 75,8 24, , Cundinamarca S-5 5,26 5,99 84,78 15, , S-7 4,16 4,76 84,9 15, , Bituminosos 332 S-9 5,47 6,21 83,01 16, , Bajo Volátil S-16 12,91 14,44 79,21 20, , La Guajira C-5 1,01 1,35 60,66 39, , C-6 0,98 1,42 62,45 37, , Bituminosos 621 C-7 2,74 3,31 61,55 38, , Alto Volátil A C-1 6,51 7,67 60,97 39, , C-3 15,46 17,08 60,17 39, , Bituminosos C-4 2,89 3,55 60,25 39, , Alto Volátil B C-8 3,69 4,13 60,88 39, , C-9 4,64 5,3 60,53 39, , Bituminosos C-10 1,28 1,65 59,84 40, , Alto Volátil C 800 C-2 5,7 6,54 60,5 39, , CZ: Cenizas, MM: materia mineral, MV: materia volátil, CF: carbono fijo, PC: poder calorífico. (%m): porcentaje en masa, α (bs): base seca; β (bslmm): base seca libre de materia mineral, γ (bhlmm): base húmeda libre de materia mineral, δ (bslcz): base seca libre de cenizas, ε (bhlcz): base húmeda libre de cenizas.

5 Tabla 2. Clasificación según índice de hinchamiento libre. Muestras Índice de Hinchamiento Libre Clasificación Boyacá P-2, P-5, P-6, P-7 9 Fuertemente Aglomerantes Cundinamarca S-5, S-7 5 Fuertemente Aglomerantes S-9 4 ½ Fuertemente Aglomerante S-16 9 Fuertemente Aglomerante La Guajira C-1, C-2, C-3, C-4, C-8, C-10 ½ No Aglomerantes C-5, C-6, C7 2 ½ Medianamente Aglomerantes C-9 1 Débilmente Aglomerante Las pruebas dilatométricas solo se realizan a los carbones cuyo índice de hinchamiento libre sea superior a 1 (norma ASTM D ) y sus resultados se muestran en la tabla 3. Puede observarse que los carbones de la Guajira presentan las menores temperaturas de ablandamiento y solo presentan contracción (figura 1) lo cual se debe a que son carbones medianamente aglomerantes, con alto contenido de materia volátil y posiblemente alto contenido de oxigeno (Pérez et al., 1987). Por el contrario, los carbones de Cundinamarca, excepto la muestra S-16, presentan las mayores temperaturas de ablandamiento y de máxima contracción sin mostrar dilatación (figura 2) aún cuando sus índices de hinchamiento están entre 4½ y 5. En estas muestras que no dilatan pero que son fuertemente aglomerantes según la prueba de índice de hinchamiento libre, no es posible contrarrestar el esfuerzo causado por el peso del émbolo por el bajo contenido de materia volátil liberado que no permite observar un aumento de volumen (Loison et al., 1970). Las muestras de Boyacá (figura 3) muestran un comportamiento similar entre ellas exhibiendo

6 una temperatura de ablandamiento, una zona de máxima contracción y por ultimo una franja de máxima dilatación siendo esta de mayor intensidad para las muestras P-5 y P-6. Tabla 3. Parámetros derivados del análisis dilatométrico para carbones individuales. Muestra T1 (ºC) T2 (ºC) T3 (ºC) %C %D Valor G Boyacá P-2 391,6 421,4 465,3 21,1 50,1 1,05 P-5 360,6 407,2 456,9 23,6 105,8 1,09 P-6 360,5 405,9 454,6 18,6 117,0 1,10 P-7 367,1 412,3 454,0 26,7 45,6 1,05 Cundinamarca S-5 463,4 500,0 500,0 4,2 0 0,96 S-7 467,6 500,0 500,0 3,6 0 0,97 S-9 446,5 500,0 500,0 20,1 0 0,95 S ,6 431,7 476,3 22,4 34,9 1,04 La Guajira C-5 374,0 500,0 500,0 30,7 0 0,87 C-6 359,9 500,0 500,0 32,3 0 0,86 C-7 369,3 500,0 500,0 32,4 0 0,87 T1 temperatura de ablandamiento, T2 temperatura de máxima contracción, T3 temperatura de máxima dilatación, C% Máxima contracción, D % Dilatación y Dmax % de máxima dilatación

7 Desplazamiento (%) C 5 C 6 C 7 Temperatura (oc) Figura 1. Comportamiento dilatométrico para las muestras de la Guajira. Desplazamiento (%) Temperatura (oc) S 5 S 7 S 9 S 16 Figura 2. Comportamiento dilatométrico para las muestras de Cundinamarca.

8 150 Desplazamiento (%) Temperatura (oc) P 2 P 5 P 6 P 7 Figura 3. Comportamiento dilatométrico para las muestras de Boyacá. El valor G o poder coquizante del carbón deducido a partir de los parámetros del ensayo dilatométrico indican que los carbones de Boyacá son carbones que coquizan por si solos dado que su valor se encuentra entre 1,05 y 1,10 (Habermehl et al., 1981) en tanto que los carbones de Cundinamarca su valor G está entre 0,95 y 1,04 que los ubica como carbones de poder coquizable medio (Gibson, 1972) y los carbones de la Guajira se salen de estos límites y por lo tanto no producen coque. A partir de los resultados de análisis próximo, poder calorífico, índice de hinchamiento libre y dilatometría los carbones pueden clasificarse por tipo como lo recomienda la comisión económica europea ECC (clasificación internacional de carbones por tipo) y la norma técnica colombiana NTC En esta clasificación el carbón se representa por un numero de tres dígitos en el cual el primero indica la clase de carbón determinada de acuerdo con el porcentaje de materia volátil o el poder calorífico, el segundo el grupo relacionado con las propiedades aglutinantes y el tercero, el subgrupo asociado con las propiedades coquizantes. De acuerdo con esta clasificación (tabla 1) Los carbones de Boyacá y Cundinamarca identificados como 332, 433, 434 se encuentran dentro del grupo carbones coquizantes (Henao, 1982, Europe, 1956) en tanto que los carbones de la Guajira son netamente térmicos.

9 Los resultados de la carbonización para los carbones individuales se muestran en la tabla 4. Se observa que las muestras P-6, P-7, S-5, S-7, S-9 y S-16 generan coques de calidad atractiva para la utilización en los altos hornos dados sus índices CRI inferior a 25 y CSR superior a 60, mientras que los carbones procedentes de la Guajira presentan índices de calidad menores indicando que estos no son aptos para producir coque. El comportamiento anómalo de P-5 en la resistencia mecánica puede deberse a su alto contenido de cenizas. En las figuras 4 y 5 se grafica el CRI y CSR en función del poder coquizante G. Se observa que los carbones individuales que presentan un CRI y CSR aceptable para la industria estarían con un valor de G entre 0,95 y 1,09 que corresponden a los carbones de Boyacá y Cundinamarca, resultados que están de acuerdo con lo expresado por Adeleke y colaboradores (Adeleke et al., 2009, Adeleke et al., 2007); sin embargo, las muestras P-2 y P-5 de Boyacá aunque tienen un valor G entre estos límites su resistencia mecánica no es apropiada dado su alto contenido de cenizas en los carbones. Para observar el efecto de la adición de un carbón con diferente poder aglomerante a un carbón coquizante, se realizaron 3 ensayos tomando como base el carbón P-7 en un porcentaje del 67 % y la adición de los carbones S-9, C-6 y C-10 en un porcentaje del 33%. En las tablas 5 y 6 se presentan los resultados de análisis próximo, poder calorífico y dilatometría de las 3 mezclas encontrando que dichas mezclas se pueden clasificar como carbones bituminosos bajo volátil (P-7:S-9) y medio volátil las otras dos. Del ensayo dilatométrico se puede observar que la adición de carbones con menor o nulo poder aglomerante ocasiona la disminución de la temperatura de ablandamiento y una reducción drástica del porcentaje de dilatación. Igualmente se observa una disminución en el valor de G desde 1,00 hasta 0,87. Estos resultados indican la existencia de una interacción entre los diferentes tipos de carbones.

10 Tabla 4. Análisis CRI y CSR para los carbonizados de carbones individuales. Muestra CRI CSR Boyacá P P P P Cundinamarca S S S S La Guajira C C C C C C C C C C

11 50 40 CRI (%) ,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 Valor G Boyaca Cundinamarca Guajira Figura 4. CRI Vs Valor G para carbonizados de carbones individuales CSR (%) ,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 Valor G Boyaca Cundinamarca Guajira Figura 5. CSR Vs Valor G para carbonizados de carbones individuales. Muestra CZ α (%m) Tabla 5. Análisis próximo de mezclas de carbones. MM α (%m) FC β (%m) MV β (%m) PC γ (%m) MV δ (%m) PC ε (%m) P-7:S-9 5,16 5,85 78,25 21, , Clasificación Bituminoso bajo volátil P-7:C-6 4,22 4,86 71,25 28, , Bituminoso P-7:C-10 4,45 5,08 71,11 28, , medio volátil bituminoso medio volátil CZ: Cenizas, MM: materia mineral, MV: materia volátil, CF: carbono fijo, PC: poder calorífico. (%m): porcentaje en masa, α (bs): base seca; β (bslmm): base seca libre de materia mineral, γ (bhlmm): base húmeda libre de materia mineral, δ (bslcz): base seca libre de cenizas, ε (bhlcz): base húmeda libre de cenizas.

12 Tabla 6. Parámetros derivados del análisis dilatométrico mezcla de carbones. Muestra T1( o C) T2 ( o C) T3 ( o C) %C (%) %D (%) G P-7:S-9 407,0 434,1 474,6 11,5 0,4 1,00 P-7:C-6 388,8 500,0 500,0 25,2 0,0 0,89 P-7:C ,9 500,0 500,0 25,7 0,0 0,87 T1 temperatura de ablandamiento, T2 temperatura de máxima contracción, T3 temperatura de máxima dilatación, C% Máxima contracción, D % Dilatación y D max % de máxima dilatación La tabla 7 muestra los resultados CRI y CSR de los carbonizados obtenidos a partir de las mezclas. Se observa que la adición de carbones con diferente poder aglomerante a un carbón coquizante afecta tanto la reactividad como la resistencia mecánica de los coques. La mezcla de un carbón fuertemente aglomerante con otro de la misma naturaleza o medianamente aglomerante bajo las condiciones de este estudio generan productos que cumplen con las especificaciones de calidad para la comercialización de los coques. Sin embargo, la adición de un carbón no aglomerante afecta sensiblemente la calidad de los coques producidos. Al relacionar el CRI con el poder coquizante de las mezclas se observa que mezclas con valor G superior a 0,89 producen coques dentro de los limites exigidos por el mercado. Tabla 7. Análisis CRI y CSR para las mezclas de carbones. Muestra CRI (%) CSR (%) P-7:S P-7:C P-7:C Conclusiones El poder coquizante de los carbones o mezclas de carbones dado por el valor G que incluye los parámetros obtenidos del análisis dilatométrico no es un valor que pueda utilizarse como medida de predicción de la calidad de los coques a partir de carbones colombianos.

13 Para obtener coques que cumplan con los requisitos del mercado internacional a partir de los carbones, el intervalo del valor G encontrado en este estudio para carbones individuales se encuentra entre 0,95 y 1,10 y para las mezclas el límite inferior disminuye hasta 0,89. Agradecimientos Los autores agradecen al proyecto Aprovechamiento de los carbones del Cerrejón en la fabricación de coques siderúrgicos y/ó metalúrgicos, en mezclas con diferentes tipos de carbón, Contrato RC-563 de 2008, celebrado entre Cerrejón Colciencias Universidad Nacional de Colombia sede Bogotá, por financiar la presente investigación. Referencias Adeleke, A., Olulana, A., Adahama, A., Makan, R. & Ibitoye, S. (2009). A prediction of Micum strength of metallurgical coke using Ruhr dilatometric parameters of parent coals. Petroleum and Coal, 51, Adeleke, A., Olulana, A., Adahama, A., Makan, R. & Ibitoye, S. (2007). Study on the reliability of coke research establishment Micum 40 formula to predict coke Micum 40 strength at the Ajaokuta steel plant, Nigeria. Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 6, Díez, M. A., Alvarez, R. & Barriocanal, C. (2002). Coal for metallurgical coke production: predictions of coke quality and future requirements for cokemaking. International Journal of Coal Geology, 50, Europe, U. N. E. C. F. (1956). International classification of hard coals by type, United Nations. Fukada, K., Itagaki, S. & Shimoyama, I. (2006). Effect of rapid preheating on the caking properties of coals. ISIJS International, 46,

14 Gibson, J. (1972). Dilatometry and the prediction of coke quality. The year book of the coke oven managers' association, p Habermehl, D., Orywal, F. & Beyer, H. D. (1981). Plastic properties of coal. In Chemistry of coal utilization, second supplementary volume, (M. A. Elliott, editor) New York: John Wiley and Sons, p Henao, L. E. (1982). Estudio de la interacción de carbones y breas en la textura óptica de coques. Universidad Nacional de Colombia. Loison, R., Foch, P. & Boyer, A. (1970). El coque. Principios de la fabricación y relación con la calidad. Centre d etudes et recherches de charbonnages de France, p Pérez, F., Valderrama, G., Blanco, G., Gonzáles, L. M. & García, F. (1987). Caracterización de carbones colombianos, zona Checua-Lenguazaque. Boletín geológico. Zhang, Q., Wu, X., Feng, A. & Shi, M. (2004). Prediction of coke quality at Baosteel. Fuel Processing Technology, 86, 1-11.