Int. Cl. 7 : B22F 1/ kfecha de presentación: k Solicitante/s: UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID C/ Butarque, Madrid, ES

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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 k Número de publicación: k Número de solicitud: k Int. Cl. 7 : B22F 1/00 B22F 3/02 k 12 SOLICITUD DE PATENTE A1 22 kfecha de presentación: k Solicitante/s: UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID C/ Butarque, Madrid, ES k 43 Fecha de publicación de la solicitud: k 72 Inventor/es: Levenfeld Laredo, Belén; Gruzza, Alexandro y Torralba Castelló, José Manuel k 43 Fecha de publicación del folleto de la solicitud: k 74 Agente: No consta k 4 Título: Proceso de fabricación de piezas metálicas a partir de polvos metálicos empleando resinas acrílicas termoestables como ligante. ES A1 k 7 Resumen: Proceso de fabricación de piezas metálicas a partir de polvos metálicos empleando resinas acrílicas termoestables como ligante. Se describe un proceso modificado de moldeo por inyección de metales (MIM), usando como ligante resinas acrílicas termoestables y como material cualquier metal o aleación susceptible de ser obtenido en forma de partículas o polvos. Este proceso consiste en varias etapas: (1) mezcla, (2) moldeo, (3) curado, (4) eliminación de ligante y () sinterización. El proceso de mezcla se realiza a temperatura ambiente y durante el moldeo se produce el curado de la resina a temperaturas moderadas. La eliminación del ligante se realiza en atmósfera de argón y aire, y la sinterización se lleva a cabo en atmósfera reductora (vacío, hidrógeno o mezcla nitrógeno-hidrógeno). Las piezas obtenidas mediante este procedimiento presentan altas densidades y características equivalentes a las obtenidas por el proceso MIM convencional, lo que hace que este proceso de fabricación pueda competir en los sectores de la industria en los que se utiliza actualmente el proceso MIM convencional. Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 1 ES A1 2 DESCRIPCION Proceso de fabricación de piezas metálicas a partir de polvos metálicos empleando resinas acrílicas termoestables como ligante. Sector de la técnica La presente invención se refiere a un nuevo proceso de conformado de materiales metálicos en forma de polvo utilizando resina acrílicas termoestables como ligante de los polvos metálicos. Las piezas obtenidas por este método presentan densidades y características mecánicas similares a las fabricadas por moldeo por inyección con termoplásticos o por procesos de conformado por presión y sinterización. Así mismo la resistencia a la corrosión de las piezas obtenidas por este método se incrementa con respecto a los materiales pulvimetalúrgicos convencionales. Por otro lado, la mezcla con el ligante se realiza a temperatura ambiente y el conformado se realiza a temperaturas inferiores que cuando se emplean polímeros termoplásticos como ligante. Estado de la técnica El moldeo por inyección de polvos ( Powder Injection Moulding ) conocido por el acrónimo de PIM, es un proceso tecnológico que se ha desarrollado tanto para polvos cerámicos como metálicos. Este proceso puede ser considerado como un híbrido entre el moldeo por inyección de plásticos y el conformado pulvimetalúrgico convencional, donde una mezcla de un material plástico, que actúa como ligante, y un material metálicoseinyectaenunmoldealatemperatura de inyección del plástico. De esta forma se obtiene una pieza, denominada pieza en verde, que puede manipularse con facilidad y que tiene unas dimensiones superiores a las de la pieza acabada. Posteriormente se elimina el material polimérico de la pieza que actúa como ligante de las partículas metálicas, proceso de debinding, obteniéndose lo que se denomina pieza en marrón, que posteriormente se sinteriza, es decir se sueldan las partículas metálicas, a la temperatura de sinterización del material metálicocomoenun proceso pulvimetalúrgico convencional. La combinación de estas dos tecnologías permite obtener piezas tridimensionales con formas complejas (R.M. German. Powder Injection Molding Metal Powder Industries Federation. Princeton, NJ 1990; A.R. Erickson and R.E. Wiech, Jr. Powder Metallurgy. Metals Handbook. 9 th Ed. Vol. 7, ASM International, 1994.). El éxito de este método de procesado está condicionado por la utilización de un ligante adecuado. La gran parte de las patentes aparecidas sobre el proceso PIM se refieren a la composición de los ligantes y a las técnicas para su eliminación. (R.M German and A. Bose Injection Molding of metals and ceramics Metal Powder Industries Federation. Princeton, NJ 1997.) Se han utilizado muchos sistemas ligantes en el proceso industrial de moldeo por inyección. En general, se pueden clasificar en cinco tipos, en los que la mayor parte son sistemas poliméricos: sistemas termoplásticos, sistemas termoestables, sistemas basados en agua, sistemas que contienen geles, sistemas inorgánicos. Desde el punto de vista de la producción in dustrial los sistemas termoplásticos son los que más se han utilizado incluyendo en estos sistemas la mayoría de los polímeros comerciales: polietileno, poliestireno, polipropileno... Además del componente principal (polímero termoplástico) el sistema puede contener aditivos para controlar la lubricación, la viscosidad, la adhesión del ligante alaspartículas de polvo y la eliminación del ligante. Existen gran cantidad de patentes en las que se describe la utilización de este tipo de ligantes. En este sentido podemos destacar las siguientes: J. Huggins en Thermoplastic molding compounds U.S. Patent,491,181 (1996)) describe de forma general la utilización de ligantes termoplásticos para el moldeo de polvos cerámicos; K. Menke en Binder for metal or ceramic powder U.S.Patent,098,942 (1992) describe la utilización de mezclas de dos polímeros termoplásticos (Poli-alcohol vinílico y Polietilén glicol) como ligante para moldeo por inyección de polvos metálicos y cerámicos; K.F. Hens en Method and binder for use in powder molding U.S. Patent,332,37 (1994) describe un sistema ligante con dos componentes, uno de ellos soluble en agua y el otro insoluble. La eliminación del ligante en este caso se hace en dos etapas, en primer lugar se elimina por disolución en agua el primer componente y seguidamente se elimina el componente insoluble. El empleo de sistemas termoestables se ha desarrollado poco debido fundamentalmente a que se necesitan tiempos relativamente largos para su completa polimerización lo que implicaría una baja cadencia en el proceso de inyección. Por el contrario, estos sistemas tienen como ventaja que las piezas en verde presentan una elevada resistencia mecánica debido al entrecruzamiento característico de las resinas termoestables y pueden realizarse mecanizados previos antes de ser sinterizados. En la patente americana de G.M Brasel Method of forming shaped components from mixtures of thermosetting binders and powders having a desired chemistry U.S. Patent,033,939 (1991) se describe la utilización de una resina de condensación termoestable para el moldeo de polvos. Hasta la fecha no se han encontrado documentos donde se mencione el moldeo por colada de polvos metálicos mediante su mezcla con resinas termoestables a temperatura ambiente y posterior curado a temperatura ambiente o temperaturas relativamente suaves. Por lo tanto el método utilizado es una modificación del moldeo por inyección de polvos metálicos en los que el sistema ligante está compuesto exclusivamente por una resina termoestable. Descripción de la invención La presente invención se refiere a un método de obtención de piezas metálicas a partir de polvo obtenido por atomización en gas (partículas esféricas), atomización en agua (partículas con forma irregular) o por otro mecanismo de reducción de tamaño de partícula. Este polvo metálico es mezclado, a temperatura ambiente, de forma manual o automática con cantidades variables de una resina termoestable de tipo acrílico. La mezcla óptima para el pro-

3 3 ES A1 4 ceso de moldeo depende de la viscosidad de la resina y de la forma y tamaño de partícula del material metálico, y suele estar entre el 3 y 70 % en volumen de material metálico. La mezcla se vierte en un molde de material metálico (acero, aluminio, latón,...) o de cualquier material plástico ( teflon, polietileno de alta densidad,...) que no reaccione con la resina y que mantenga las propiedades a la temperatura de polimerización de la misma. El molde se calienta a la temperatura de polimerización de la resina (80-90 C), aunque ésta puede ser disminuida hasta temperatura ambiente si se añaden determinados catalizadores de la polimerización como N,Ndimetilanilina, N,N-dimetil-para-toluidina, (G.M. Brauer and H. Argentar, en Initiation of polymerization F.E. Bailey, Jr. Ed., American Chemical Society, Washington, p.39 (1983)) y alcohol 4-dimetilaminobencilico y metacrilato de 4- dimetilaminobencilo (C.Elvira, B. Levenfeld, B. Vazquez and J. San Roman, J. Polym. Scienc.: Part A: Polym. Chem. Vol. 34, p. 2783, (1996)). La densidad en verde también depende de la forma y tamaño de partícula, así comodelporcentaje de material metálico, resultando ser del orden de 4-6 g/cm 3 para las mezclas óptimas. El proceso de eliminación del material polimérico (proceso de debinding ) se realiza por calentamiento en atmósfera controlada. Primeramente se calienta en atmósfera inerte (argón o nitrógeno exento de oxígeno y humedad) para evitar la oxidacióndel materialmetálico, y posteriormente, durante un breve periodo de tiempo, en atmósfera oxidante (aire) con objeto de eliminar el carbono procedente del polímero que podría favorecer procesos de corrosión en algunos metales. La última etapa consiste en el calentamiento a alta temperatura con objeto de unir las partículas metálicas (proceso de sinterización). Este procesose(llevaacaboenatmósfera reductora (vacío, hidrógeno o mezclas de nitrógeno-hidrógeno) y a temperaturas entre C, de forma análoga a los procesos de sinterización por vía pulvimetalúrgica convencional. Las densidades de las piezas sinterizadas son próximas a la densidad teórica del material y pueden variar en función de la forma y tamaño de partícula del polvo de material metálico de partida. Descripción de los dibujos Para una mejor comprensión de lo descrito en el presente documento, se acompaña un diagrama de flujo del proceso desarrollado, donde se indica los diferentes pasos del proceso de producción (fi gura 1). La figura 2 muestra un detalle del ciclo térmico empleado en la etapa de eliminación del ligante donde se especifican las temperaturas, tiempos, velocidades de calentamiento y atmósferas empleadas en esta etapa crítica del proceso de fabricación. Modo de realización de la invención En el ejemplo que se presenta a continuación se describe la preparación de piezas cilíndricas de 26 mm de diámetro y de 2-3 mm de altura de un acero inoxidable 316L atomizado en gas. La mezcla preparada contiene un 0 % en volumen de polvo metálico. Para ello, se pesan 3.2 g de acero inoxidable y se le añaden 4 g de resina acrílica termoestable. La mezcla se agita con un agitador magnético de teflón que gira a 00 r.p.m. durante minutos. A continuación se vierte rápidamente la mezcla en un molde de polietileno de alta densidad que posteriormente se introduce durante 20 horas en una estufa de ventilación forzada a 90 C para que se produzca el curado de la resina. Transcurrido este tiempo se extrae la pieza del molde. Posteriormente se realiza el proceso de eliminación del ligante en un horno tubular con atmósfera controlada. En la figura 2 se muestra el ciclo térmico utilizado. La última etapa del proceso es la sinterización de la pieza que se lleva a cabo a 120 Cenun horno tubular a vacío. Se determina la densidad de la pieza sinterizada obteniéndose un valor de 7.2 g/cm 3. Aplicación industrial De todo lo descrito, se desprende las ventajas que presenta este proceso de fabricación de piezas metálicas a partir de polvos respecto de los principales procesos de conformado existentes en pulvimetalurgia. En primer lugar hay que destacar la facilidad del proceso en cuanto a que no es necesario la utilización de inyectoras ni prensas como en el proceso MIM o en el moldeo por compresión. Además la mezcla del material polimérico y del metálico se realiza a temperatura ambiente, eliminándose además una etapa (la del granulado) respecto a los procesos MIM. Por otro lado, las piezas moldeadas presentan una elevada resistencia en verde, lo que permite una fácil manipulación e incluso la realización de operaciones de mecanizado previas a la sinterización

4 ES A1 6 REIVINDICACIONES 1. Un proceso de fabricación de piezas metálicas, consistente en una modificación del proceso de moldeo por inyección de polvos metálicos (MIM) caracterizado por la utilización de una resina termoestable de tipo acrílico como ligante en vez de un polímero termoplástico. 2. Un proceso de conformado de polvo metálicos según la reivindicación 1 caracterizado porque las mezclas de resina acrílica termoestable y material metálico contienen entre el 3 y el 70 % en volumen de polvo metálico. 3. Un proceso de fabricación de piezas metálicas según las reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque la temperatura de polimerización de la resina termoestable variará entre2y90 C dependiendo del agente catalizador de la polimerización y de la cantidad que se emplee. 4. Un proceso de fabricación de piezas metálicas según las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado por el empleo de un molde de cualquier tipo de material (metálico, polimérico, cerámico y compuesto) que no reaccione con la resina termo estable en las condiciones de las reivindicaciones 2y3.. Un proceso de fabricación de piezas metálicas según las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado por la utilización de un polvo metálico con cualquier forma y tamaño de partícula. 6. Un proceso de fabricación de piezas metálicas según las reivindicaciones 1 a caracterizado porque el proceso de mezcla de material polimérico y material metálico se realiza de cualquier forma manual o automática y en cualquier recipiente. 7. Un proceso de fabricación de piezas de metálicas según las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque el proceso de eliminación del ligante o debinding se realiza mediante degradación térmica empleando cualquier tipo de atmósfera reductora u oxidante. 8. Un proceso de fabricación de piezas de acero inoxidable según las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque el proceso de sinterización se realiza en atmósfera reductora (vacío, hidrógeno, o mezclas nitrógeno-hidrógeno) a las temperaturas de sinterización del material metálico

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7 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA k 11 ES k 21 N. solicitud: k 22 Fecha de presentación de la solicitud: k 32 Fecha de prioridad: INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA k 1 Int. Cl. 7 : B22F 1/00, 3/02 DOCUMENTOS RELEVANTES Categoría Documentos citados Reivindicaciones afectadas Y ES T3 (BRASEL) , columna 2, líneas -8,6-68; 1-8 columna 3, líneas 1,7-9,66-68; columna 4, líneas 2-28,3-43; columna, líneas 60-63; columna 7, líneas Y US A (BILLIET) , columna 1, líneas 4-62; 1-8 columna 2, línea 68 - columna 3, línea. X US A (MYERS) , columna 4, líneas 8-16, X US A (RUECKL) , columna 1, 1 líneas 22-32,37-40,43-7; columna 2, líneas 1-8. A US A (ALLEN et al.) , columna 1, 1 línea 64 - columna 2, línea 12. A US A (SEMEL) , todo el documento. 1 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado para todas las reivindicaciones para las reivindicaciones n : Fecha de realización del informe Examinador Página B. López de Quintana Palacios 1/1