ESTUDIO COMPARATIVO DE LA ACTIVIDAD PUZOLÁNICA DE LA NANOSÍLICE Y EL HUMO DE SÍLICE EN PASTAS DE CAL

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1 Página 1 ESTUDIO COMPARATIVO DE LA ACTIVIDAD PUZOLÁNICA DE LA NANOSÍLICE Y EL HUMO DE SÍLICE EN PASTAS DE CAL J.I. TOBÓN, O.A. MENDOZA Grupo del Cemento y Materiales de Construcción. Universidad Nacional de Colombia - Medellín Datos del autor de contacto: Oscar Aurelio Mendoza Reales - Dirección: Calle 59A No Universidad Nacional de Colombia sede Medellín - Tél. (4) oamendoz@unalmed.edu.co RESUMEN: Las puzolanas como adiciones activas se han convertido en una de las soluciones a los requerimientos de la industria de la construcción, donde no se concibe un hormigón sin adiciones o aditivos para mejorar su calidad y desempeño; tradicionalmente se han usado el humo de sílice y las cenizas volantes para lograr dichos desempeños, pero muy poco se ha investigado sobre el uso de los materiales nanométricos para este fin. El cemento se considera un material nanoestructurado natural ya que su principal componente cuando está hidratado y responsable en buena parte de la resistencia, llamado gel de tobermorita es una nanopartícula, así que la escala más adecuada para trabajar en la modificación de sus propiedades no es otra que la nanométrica. La interacción de algunos compuestos nanométricos con el cemento y su actividad puzolánica se ha evaluado con anterioridad (Li et al, 2006) [1] [2], comparando morteros y hormigones adicionados con nanocompuestos con muestras patrón de comportamiento conocido. En esta línea de trabajo la nanosílice se ha identificado como una adición activa al cemento, exhibiendo un comportamiento altamente puzolánico; en este proyecto la actividad puzolánica se evaluó por primera vez en pastas de cal, las cuales tienen una clara ventaja sobre las de cemento debido a que la nanosílice reacciona con la portlandita o cal hidratada, la cual no aumenta con el tiempo de curado, pudiendo tomar como valor constante de portlandita inicial el de la cal utiliza para fabricar la pasta, a diferencia de las pastas de cemento en las cuales la cantidad de portlandita presente varía con el tiempo, haciendo más difícil y menos clara la interpretación de los resultados; a partir de estos resultados se cuantifica la reacción puzolánica de la nanosílice cuyo progreso es comúnmente evaluado en términos de la disminución del hidróxido de calcio libre, se analiza este valor y su evolución en el tiempo por medio de análisis termogravimétricos

2 Página 2 (TGA) y de Difracción de Rayos X (XRD) y a su vez se compara con muestras de humo de sílice cuyo comportamiento es más conocido. PALABRAS CLAVES: Nanosílice, cal, tobermorita, puzolana, fijación de cal 1. INTRODUCCIÓN El término puzolana incluye a todos aquellos productos inorgánicos naturales o artificiales, silíceos o sílico-aluminosos que en sí mismos poseen poca o ninguna propiedad aglomerante o hidráulica, pero que mezclados con hidróxido de calcio (cal) o con materiales que pueden liberar hidróxido de calcio (cemento Portland) y en presencia de agua, forman compuestos que sí tienen propiedades aglomerantes e hidráulicas [3], estas tienen diferentes orígenes, composición química y grado de cristalización (estructura), y sus características más comunes son ser amorfos, muy finos y de composición silícea. La actividad puzolánica agrupa todas las reacciones que ocurren entre los componentes activos de las puzolanas, la cal y el agua, entre las cuales está la generación de tobermorita, la cual es el principal componente del cemento hidratado y responsable en gran parte de la resistencia. Dicha definición, aunque aproximada, es aceptable desde un punto de vista práctico, debido a la dificultad de seguir la evolución de las fases activas de la puzolana a través del proceso de hidratación, debido a esto el progreso de la reacción puzolánica es comúnmente evaluado en términos de la disminución del hidróxido de calcio (cal) libre. Dentro de la actividad puzolánica se puede evaluar la máxima cantidad de cal que la puzolana puede combinar (fijar), así como la velocidad a la que esta combinación ocurre, estos dos factores dependen de la naturaleza de la puzolana y más precisamente, de la calidad y cantidad de sus fases activas [3]. La tasa de fijación de hidróxido de calcio (cal) está determinada por el área superficial específica de la puzolana, la relación agua/sólido en la mezcla y la temperatura; la nanosílice se ha identificado como una puzolana muy eficaz y de muy alta reactividad en gran parte debido a su alta área superficial, característica inherente a su condición de nanopartícula. 2. MATERIALES Y METODOS Para este trabajo se utilizó hidróxido de calcio Carlo Erba con una pureza de 95%, Humo de sílice densificado MB-SF de BASF, y una suspensión de nanosílice amorfa MEYCO MS 685 de BASF con una concentración de 20%, estos dos últimos con una muy baja cristalinidad como se muestra en la Figura 1. Figura 1. Difractográma humo de sílice (HS) y nanosílice (NS), cr: cristobalita, Q: cuarzo

3 Página 3 Para el cálculo de fijación de cal se prepararon pastas de cal con reemplazos de 10%, 30% y 50% de humo de sílice y 5%, 30% y 50% de nanosílice utilizando el procedimiento establecido en la norma ASTM - C305 [4] para pastas de cemento; estas pastas se almacenaron en recipientes herméticos para ser ensayadas a 1, 3, 7, 14 y 28 días de curado. Las pastas de cal tienen una clara ventaja sobre las de cemento para realizar la evaluación de la puzolanicidad debido a que la puzolana reacciona con el hidróxido de calcio ó cal hidratada, la cual no aumenta con el tiempo en estas, pudiendo tomar como valor constante de cal inicial el de la cal utilizada para fabricar la pasta, a diferencia de las pastas de cemento en las cuales la cantidad de cal presente varía con el tiempo, debido a que en el proceso de hidratación del cemento se libera cal, haciendo más difícil y menos clara la interpretación de los resultados; este proyecto permitió definir la reacción puzolánica de la nanosílice cuyo progreso es comúnmente evaluado en términos de la disminución del hidróxido de calcio libre [3]. Al llegar a la edad de ensayo cada muestra se maceró en presencia de acetona, se secó en un horno a 60 C y por último se tamizó por la malla número 200. A cada muestra se le realizó una Difracción de Rayos X (DRX) y un análisis termogravimétrico (TGA). La Difracción de rayos X (DRX) se realizó en un equipo de referencia PANalytical X Pert PRO MPD, en un intervalo 2 θ entre 2 y 70, con un paso de 0.02 y un tiempo de acumulación de 30 s. Los análisis Termogravimétricos se efectuaron en un equipo Hi-Res TGA 2950 Thermogravimetric Analyzer, en una atmósfera inerte de N 2, con crisol de alúmina y una velocidad de barrido de 10 /min y de 0 a 700. El porcentaje de cal fijada se determinó usando los termográmas, cuantificando la pérdida de masa en el pico de hidróxido de calcio (CH) corresponde al agua liberada en su deshidratación. Para obtener la cantidad de CH presente en la pasta, de acuerdo a la estequiometria de la reacción, se calculó como: Donde H es la perdida debida al agua registrada en el termográma, PM significa peso molecular ya sea del agua (H) o del hidróxido de calcio (CH). Luego se calculó para cada edad el porcentaje de cal fijada tomando como referencia la cantidad de cal inicial en cada muestra como sigue: Donde CH o es la cantidad inicial de hidróxido de calcio en la muestra y CH p es la cantidad de hidróxido de calcio en la pasta a un determinado tiempo de curado [5]. La deshidratación del CH se encuentra generalmente alrededor de los 500 C y la deshidratación de la tobermorita se encuentra alrededor de los 100 C, y se presentan como un pico endotérmico en la curva DTG como se muestra en la Figura 2. Figura 2. Termográma pasta de cal sustituida con 50% de humo de sílice a 1 día de curado, T: tobermorita, CH: cal.

4 Página 4 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para cada muestra se obtuvo un difractográma, sobre el cual se identificaron las fases mineralógicas presentes en las pastas. Se encontraron tres componentes en diferentes intensidades según el porcentaje de sustitución y el tiempo de curado, los cuales fueron portlandita (Hidróxido de Calcio) componente principal de la cal, calcita (Carbonato de Calcio) producto del proceso de carbonatación de la cal y tobermorita (Silicato de Calcio Hidratado) producto de la reacción puzolánica. Para cada porcentaje de sustitución se encontró que a medida que aumenta la edad de curado, la intensidad de los picos de portlandita disminuye mientras que la intensidad de los picos de tobermorita aumenta, lo que indica que existe un consumo de cal para formar tobermorita. Este proceso se muestra en la Figura 3 para la sustitución de 50% de humo de sílice. evidenció presencia de portlandita y por el contrario se encontraron picos de muy alta intensidad de tobermorita en todas las edades, como se muestra en la Figura 4, donde se comparan los difractográmas de las pastas de cal sustituidas con 30% y 50% de nanosílice a 1 y 28 días de curado, los cuales muestran que para la sustitución de 30% de nanosílice hay presencia de portlandita incluso a 28 días mientras que para la sustitución de 50% de nanosílice no hay presencia de portlandita ni siquiera a un día lo que indica que la sustitución de 50% de nanosílice consume toda la portlandita disponible en menos de un día para formar tobermorita. Figura 4. Difractográma pasta de cal sustituida con 30% de nanosílice a 1 y 28 días y 50% de nanosílice a 1 y 28 días de curado, C: calcita, P: portlandita, T: tobermorita. Figura 3. Difractográma pasta de cal sustituida con 50% de Humo de Sílice a 1, 3, 7, 14 y 28 días de curado, c: calcita, P: portlandita, T: tobermorita. Los difractográmas mostraron picos de portlandita de diferentes intensidades en todas las muestras incluso a los 28 días, con excepción de las sustituidas con 50% de nanosílice, en las cuales no se Luego para cada DRX de calculó la relación que existe entre la intensidad del primer pico de portlandita y el primer pico de tobermorita; para las muestras con sustitución de humo de sílice se encontró que la velocidad de consumo de portlandita aumenta con el porcentaje de sustitución y obteniendo que a 28 días de curado la sustitución de 50% consume 4 veces más portalndita que la sustitución de 10% como de muestra en la Figura 5.

5 Página 5 la nanosílice casi tres veces mayor que el del humo de sílice, como se muestra en la figura 7. Figura 5. Relación T/P para sustituciones de 10%, 30% y 50% de humo de sílice. La relación T/P tiene tendencia creciente para todos los porcentajes de sustitución de humo de sílice, lo que confirma que existe un consumo de portlandita para generar tobermorita, un comportamiento similar se encuentra en las sustituciones de 5% y 30% de nanosílice como se muestra en la Figura 6, pero después de los 7 días de curado la relación tiende a estabilizarse, esto sucede debido a que toda la nanosílice presente en la pasta consume toda la portlandita que le era posible consumir, actuando la sílice como reactivo límite. Figura 6. Relación T/P para sustituciones de 30% de humo de sílice y nanosílice. También se obtuvo un termográma para cada pasta, de donde se pudo verificar los resultados obtenidos mediante la difracción de rayos X, todas las muestras mostraron un pico de deshidratación de portlandita, cuya magnitud disminuye con el tiempo de curado y un pico de deshidratación de tobermorita que aumenta con el tiempo de curado. Además se encontró que todas las muestras presentaron un pico de portlandita con excepción de las sustituidas con 50% de nanosílice, en las cuales no se evidenció presencia de portlandita como se muestra en las Figuras 8 y 9. Figura 6. Relación T/P para sustituciones de 5% y 30% de nanosílice. Las sustituciones de 30% tanto de humo de sílice como de nanosílice tienen una tendencia similar, siendo el consumo de portlandita y formación de tobermorita de Figura 8. Termográma pasta de cal sustituida con 50% de nanosílice a 3 días de curado.

6 Página 6 Figura 9. Termográma pasta de cal sustituida con 30% de nanosílice a 7 días de curado. Por último a partir de los termográmas se calculó la cantidad de cal presente en cada muestra y el porcentaje de cal fijada como se muestra en la Figura 10, obteniendo que la sustitución de 5% de nanosílice tiene un comportamiento similar a la sustitución de 10% de humo de sílice hasta los 7 días, siendo siempre la fijación de cal de la nanosílice mayor que la del humo de sílice, lo que muestra la alta reactividad de la nanosílice aunque estos porcentajes de adición no alcanzan a fijar toda la cal disponible en la pasta a diferencia de la sustitución de 50%, la cual fija muy rápidamente el 100% de la cal disponible. la cal disponible, la sustitucion de 50% si lo hace, lo que indica que el porcentaje de sustitución que fija el 100% de la cal presente de encuentra entre el 30% y el 50% para pastas de cal, este valor variará si se estudian pastas de cemento debido a que la cantidad disponible de CH es menor y además variable con el tiempo, también se debe tener en cuenta que en la aplicación práctica de la nanosílice se debe utilizar una sustitución que no fije el 100% de la cal disponible debido a que se disminuiría el ph del hormigón y se correría el riesgo de desencadenar un proceso de corrosión del acero de refuerzo. 4. CONCLUSIONES A medida que aumenta la edad de curado, la cantidad de portlandita disminuye mientras que la de tobermorita aumenta, lo que indica que existe un consumo de cal para formar tobermorita. Esto se verificó con la tendencia creciente y mayor que uno de la relación T/P. La cal fijada por las puzolanas ensayadas aumenta tanto con el porcentaje de sustitución como con la edad, siendo mucho más importante en los siete primeros días, lo que permite concluir que estas son puzolanas de actividad temprana. Figura 10. Fijación de cal para diferentes sustituciones a 1, 3 y 7 días de curado. Mientras que la sustitución de 5% de nanosílice no alcanza a fijar el 100% de La relación T/P de las sustituciones de 30% tanto de humo de sílice como de nanosílice tienen una tendencia similar, siendo el consumo de portlandita y la generación de tobermorita de la nanosílice casi tres veces mayor que el del humo de sílice.

7 Página 7 La tendencia de la relación T/P tiende a estabilizarse después de 7 días para la sustitución de 5% y 7% de nanosílice debido a que toda la nanosílice presente en la pasta consume toda la portlandita que le era posible consumir. La sustitución de 5% de nanosílice tiene un comportamiento similar a la sustitución de 10% de humo de sílice hasta los 7 días, siendo siempre la fijación de cal de la nanosílice mayor que la del humo de sílice y llegando a un valor máximo de fijación de cal de 22,4% para el 10% de humo de sílice y 27,6 % para el 5% de nanosílice, lo que indica la alta reactividad de la nanosílice aunque estos porcentajes de adición no alcanzan a fijar toda la cal disponible en la pasta. se debe tener especial cuidado con el control del ph del hormigón resultante. 5. AGRADECIMIENTOS Este proyecto fue financiado por la Dirección de Investigación de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín (DIME). Convocatoria REFERENCIAS [1] LI, H.; XIAO, H.; YUAN, J & OU, J. Microestructure of cement mortar with nano-particles. Composite Part B: engineering P Con la máxima sustitución de nanosílice (50%) se alcanzó una fijación de cal máxima de 100% a los 3 días de curado mientras que con la máxima sustitución de humo de sílice (50%) se alcanzó una fijación de cal máxima de 24,2% a la misma edad de curado, lo que muestra la alta reactividad de la nanosílice como puzolana en comparación al humo de sílice; esto indica demás que el 50% de sustitución de nanosílice es capaz de fijar más cal de la que estaba disponible inicialmente en la pasta. [2] LI, G. Y.; WANG, P. M. & ZHAO, X. Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surface-treated multi-walled carbon nanotubes. Carbon P [3] HEWLETT, P. C. Lea s chemistry of cement and concrete. 4 ta ed. Oxford, [4] ASTM 305, Standard Practice for Mechanical Mixes of Hidraulic Cement Pastes and Mortars of Plastic Consistency El porcentaje óptimo de sustitución de nanosílice, donde se fija toda la cal inicial disponible y no queda nanosílice sin reaccionar después de 7 días de curado se encontrará entre 30% y 50% para pastas de cal, esos valores variaran si se aplica en pastas de cemento, sobre las cuales [5] VELÁZQUEZ S., Aplicaciones del Catalizador de Craqueo Catalítico Usado (FCC) en la preparación de Conglomerantes Hidráulicos. Valencia, (España) p. Tesis Doctoral, Universidad Politécnica de Valencia. Departamento de Ingeniería de la Construcción y de Proyectos de Ingeniería Civil.

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