Caracterización eléctrica de las celdas de combustible de óxido sólido

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1 357 Caracterización eléctrica de las celdas de combustible de óxido sólido A.Palma 1, A. Palomo 1, S. Liscano 1, F. Mendoza 1. Universidad Nacional Experimental Politécnica Antonio José de Sucre Vice-Rectorado Puerto Ordaz. Resumen Una celda de combustible es un dispositivo electroquímico que transforma la energía química almacenada por un combustible, directamente en energía eléctrica y, lo que es más importante, de forma continua. La siguiente investigación estudia las características eléctricas las celdas de combustible de oxido solido (SOFC) a través del desarrollo de un modelado de celda, formulado a partir de la descripción matemática de los fenómenos electroquímicos y de los mecanismos que en ésta ocurren. El modelo permite predecir el comportamiento en estado estacionario y en estado transitorio de estos dispositivos. Una vez definido, el modelo fue programado en MATLAB/SIMULINK y para las simulaciones se utilizaron los datos de operación del catálogo SOFC S-design. Mediante los resultados de simulación se describe el comportamiento del sistema ante variaciones de corriente, temperatura y presión. Para comprobar la verificación del modelo, las curvas obtenidas fueron comparadas con las experimentales extraídas del mismo catálogo; obteniéndose comportamientos similares Palabras clave SOFC, electroquímica, simulación I. INTRODUCCIÓN modelado, Una tecnología que ha tomado gran interés en las últimas décadas, son las celdas de combustible. Estas, utilizan combustibles como el hidrógeno para la generación de energía limpia, sin ruido, eficiente, confiable y de alta calidad. Sin embargo, actualmente se disponen de algunas aplicaciones, ya que esta tecnología todavía se encuentra en fase de investigación [1-4]. Dentro de los aspectos importantes que se abordan en la etapa de investigación se tiene la búsqueda de nuevos materiales para fabricación y construcción de componentes; modelado; obtención de topologías eficientes de sistemas de control y potencia; desarrollo e implementación de simuladores y emuladores; desarrollo de sistemas de cogeneración de energía eléctrica; empleo en prototipos, sistemas demostrativos y sistemas reales en la industria automotriz; aplicaciones estacionarias y móviles [2]. En el caso particular del modelado, es de gran interés conocer el comportamiento de las celdas de combustible en régimen transitorio, porque permite conocer la respuesta del dispositivo, ante perturbaciones que pudieran ocurrir durante su operación. Esta respuesta genera información importante para el diseño y la construcción de sistemas de acondicionamiento de potencia eficientes y la formulación de estrategias de control [ ]. El presente trabajo, centra su estudio en el comportamiento estático y dinámico de las celdas de combustible, específicamente, en la formulación de un modelo matemático de celdas de combustible de óxido sólido II. DESARROLLO A. Método Se realizó un sumario de los diferentes materiales utilizados para la fabricación del electrolito, ánodo, cátodo, e interconector, destacando en cada caso el nombre del material, composición química, temperatura de operación, ventajas e inconvenientes, además de la compilación de las diferentes características morfológicas (tamaño promedio del grano y área específica), y electroquímicas (conductividad o resistividad) de los materiales utilizados en la preparación de los electrolitos y electrodos de las SOFC. Una vez conocidas las bases de las celdas, se establecieron las ecuaciones para el modelado matemático que rige comportamiento eléctrico de la

2 358 SOFC basado en datos obtenidos de diversas fuentes, incluyendo el catálogo de HTCeramix (empresa Suiza) para el diseño de la SOFC Stack S- design [8]. La empresa, fabrica pilas de alto rendimiento de superficies pequeñas (50 cm 2 ). Las características de esta pila se basan en la tecnología llamada SOFConnexTM, donde el flujo de gas es proporcionado por el metal de interconexión que al mismo tiempo sirve como colector de corriente. El uso de esta tecnología tiene como objetivo aumentar el número de ciclos térmicos de la pila y por lo tanto su vida útil. La batería puede ser alimentada por hidrógeno puro o una mezcla de gases. La temperatura de funcionamiento es de entre 700 C y 850 C, el rango de celdas es de 1-72, la tensión ideal de operación es de 0.75 V y la corriente nominal es de 20 A. El modelado eléctrico esta soportado por el paquete computacional MATLAB/SIMULINK, mediante el cual se estudió la variación de tensión a la salida de la pila, en función de los distintos factores que intervienen en ello, tales como presión, temperatura, y densidad de corriente de intercambio [9-10]. Los subsistemas que conforman el modelado se muestran en la fig. 1. III. RESULTADOS OBTENIDOS A. Ecuaciones para el modelado eléctrico de la SOFC TABLA I RESUMEN DE LAS ECUACIONES MATEMÁTICAS Y PARÁMETROS UTILIZADO EN EL MODELO SOFC Ecuaciones Símbolo E Ec. 1 T Ec. 2 Ec. 3 TABLA II VALORES DE LOS PARÁMETROS DE TABLA I Símb. Definición Valor Unid. E Potencial de Nernst - V T Temp. De la celda 700 ºC a 800 ºC ºK Presión parcial del agua - atm Presión parcial del agua - atm Figura 1: Esquema resumen del modelado eléctrico de la SOFC. Presión parcial del agua - atm Constante molar de la válvula de hidrogeno Constante de tiempo de la válvula de hidrogeno Flujo de entrada de hidrogeno x10-5 mol/s.atm s 1.8 Nl/mi n CONT.TABLA II

3 359 VALORES DE LOS PARÁMETROS DE TABLA I Constante de modelaje 1.295x Corriente Demandada 0-25 A Presión parcial del hidrogeno Constante molar de la válvula de oxigeno Constante de tiempo de la válvula de oxigeno Flujo de entrada de oxigeno Presión parcial del oxigeno - atm 2.52x10-3 mol/s.atm 2.91 s 8.1 Nl/mi n - atm TABLA III ECUACIONES MATEMÁTICAS Y PARÁMETROS UTILIZADO EN EL MODELO SOFC Ecuaciones Ec. 4 Ec. 5 Símbolo TABLA IV VALORES DE LOS PARÁMETROS DE TABLA II Símb. Definición Valor Unid. A B S Constante molar de la válvula de agua Constante de tiempo de la válvula de agua Presión parcial del agua Constantes de Tafel Soberpotencial de activación Coeficientes experimentales Resistencia óhmica de la celda 2.81x10-4 mol/s.atm 78.3 s - atm V ohm Corriente máxima 0.5 A/cm 2 Superficie de la celda 50 cm 2 y R Constante universal de los gases Ec. 6 A B F n Constante de Faraday Numero de moles de electrones transferidos Ec. 7 Ec. 8 S R F n Sobrepotencial de concentración - V Corriente generada en la reacción química Corriente demandada Constante de tiempo de la pila - A - A 0.8 s

4 360 Definidas las ecuaciones matemáticas, se implementaron las ecuaciones desarrolladas en la plataforma de simulación de SIMULINK/MATLAB. La Figura Nº.2, muestra el diagrama esquemático del modelo implementado en este programa computacional. El modelo permite predecir el comportamiento de una celda SOFC, ante cambios en la temperatura de operación, presión parcial de los reactivos, densidad de corriente y números celdas conectadas al apilamiento. Las pérdidas de concentración entran en escena cuando la demanda de corriente por parte de la carga excede la capacidad de la pila de combustible para generar potencia, por lo que la corriente tienda a caer hasta hacerse cero. Con todo esto, es lógico pensar que la tensión de pérdidas aumentara con la demanda de corriente hasta sobrepasar los límites de diseño del sistema. Figura 2. Modelado eléctrico de la SOFC utilizando MATLAB/SIMULIK B. Simulaciones. Respuesta de la SOFC en estado estacionario Toda reacción química está ligada a una barrera energética que debe superarse antes de llevarse a cabo dicha reacción. Esta barrera se conoce como barrera de activación, y está directamente relacionada con las pérdidas que llevan el mismo nombre. La simulación de este efecto está representada en la gráfica de la Fig. 3A. En el modelado se ha tenido en cuenta que la corriente limite es de 20 A para todo el apilamiento, aun cuando el modelo implementado puede llegar a los 25 A, ya que la densidad de corriente limite asumida es de 0.05 A/cm2 y el área efectiva de cada celda es de 50 cm2. El comportamiento de este fenómeno puede observarse en la Fig.3 Valores de entrada: Temperatura del sistema: 750 ºC. Corriente demandada: 20 A. Flujo de entrada del Hidrogeno: 1.8 Nl/min Flujo de entrada del aire: 8.1 Nl/m

5 361 Figura 3A. Polarización de activación. De los tres tipos de polarizaciones, la pérdida resistiva es la más influyente en las Celdas de Combustibles de Óxido Sólido, y esto es debido, a que la resistencia óhmica (Rcel) es una función de la resistividad de todos los materiales que la componen (ánodo, cátodo, electrolito e interconexiones). La Figura 4, muestra la simulación del comportamiento de las perdidas resistivas. Figura 4. Simulación de la tensión de pérdidas óhmicas. Inicialmente, la celda tiene una tensión de V, tensión que se va reduciendo progresivamente a medida que aumenta la corriente demandada y se van haciendo patentes las distintas polarizaciones. La tensión final se fija en V siendo aproximadamente igual a la tensión ideal de operación de la SOFC S-design. Figura 5. Simulación de la curva de polarización con una celda. Figura 3B. Polarización de Concentración. La Figura 6 muestra la curva de polarización experimental y la simulada. La curva experimental, es una gráfica extraída directamente del catálogo de la SOFC S-design, la cual fue obtenida conectando la pila de combustible directamente a los sistemas

6 362 diseñados por la compañía HTceramix. En ambos casos se ha considerado el mismo número de celda (6), igual temperatura de funcionamiento (750 ºC) y una demanda de 20 A. pequeña desviación atribuible a las mismas consideraciones de la curva de polarización, siendo la potencia final en ambas curvas y con un apilamiento de 72 celdas, de aproximadamente 1100 W. No obstante, a pesar de las desviaciones, se evidencia que tanto las curvas modeladas, como las experimentales, si bien los valores difieren; el comportamiento del sistema es el mismo. La Figura 8 muestra como varía la curva de polarización (apilamiento de 6 celdas) de la SOFC antes respectivos cambios de temperatura. Se observa que a medida que la temperatura aumenta lo hace la tensión del apilamiento, hasta llegar a los 850 ºC (límite de temperatura máxima de operación de la SOFC), para esta temperatura se obtuvo una tensión de salida de 4,69 V y una potencia de salida de 94,23 W. Figura 6. Simulación de la curva de polarización para un apilamiento de 6 celdas Al comparar las gráficas, se observa que las tensiones iniciales de las curvas de polarizaciones en ambas son aproximadamente iguales, solamente se aprecia desigualdad de la pendiente en la región lineal de la curva (pérdidas óhmicas) y sin embargo después que las pérdidas hacen su efecto; la tensión final de los apilamientos son similares. Figura 8. Simulación de la curva de polarización para diferentes valores de temperaturas. Ahora, manteniendo la temperatura en un valor fijo (750 ºC) y aumentando la demanda de corriente hasta aproximadamente su valor límite (25 A), la tensión de la pila persigue el comportamiento mostrado en la Fig. 9. Figura 7. Simulación de la curvas de potencia para un apilamiento de 72 celdas Ahora, la curva de potencia, tanto experimental como la simulada de la Figura 7, presentan una

7 363 Figura 9. Simulación de la curva de polarización para distintos valores de corriente. De las curvas anteriores, se percibe que a medida que la demanda aumenta, la tensión de la pila disminuye. De igual forma como varía tensión de salida de la SOFC a causa de la temperatura y la corriente demandada, lo hace al variar la presión de la pila. La Figura 10 muestra tal efecto. voltaje (que señal de salida) tardará cierto lapso de tiempo para alcanzar una magnitud constante, es decir, para alcanzar el estado estacionario. De forma similar, si la carga disminuye su consumo de corriente o si la carga es retirada, entonces la corriente disminuirá o dejará de fluir casi de inmediato, mientras que al voltaje le tomará unos instantes adquirir un nivel constante. La Figura 11, muestra el comportamiento dinámico del voltaje de salida, al perturbar el sistema mediante una demanda de escalón de corriente, las etapas de este comportamiento son las siguientes: el sistema parte de una demanda inicial de corriente de 15 A. (1), después de 130 ms (2), la corriente se incrementa a 20 A. (3), observando que el voltaje en el instante antes de que ocurra el aumento de la corriente es de aproximadamente 4.8 V (4) y una vez que se incrementa el voltaje cae lentamente, hasta los 4.43 V (5). Figura 10. Simulación de la curva de polarización para diferentes valores de presión. A medida que la presión aumenta el voltaje también lo hace, tanto la tensión inicial (voltaje de Nernst) como la tensión final de la pila (voltaje de Nernst mas las pérdidas). C. Respuesta Dinámica de la SOFC. Generalmente cuando se aplica una carga constante entre las terminales de una celda, la corriente demandada (señal de entrada) se fija casi instantáneamente en un nivel, mientras que el Figura 11. Respuesta dinámica de la SOFC en régimen transitorio.

8 364 IV. CONCLUSIONES La fabricación de los componentes de una SOFC depende tanto del diseño de la pila (tubulares, planas con intercapas o sin intercapas, monolíticas, etc.) así como del método de síntesis del material utilizado; en este caso, no es posible separar las características fisicoquímicas del material y disponerlos con propiedades predeterminadas. Las técnicas utilizadas para la elaboración de las SOFC: Prensado uniaxial, tape casting, las técnicas de deposición directa y las técnicas de cerámica húmeda. Las ecuaciones matemáticas desarrolladas para las SOFC se determinan mediante un análisis teórico de aspectos electroquímicos, termodinámicos, eléctricos y mecánicos (vinculados directamente con los fenómenos presentes en una celda de combustible) y solo incluyen al generador de potencia (la pila), mas no a sus sistemas secundarios (etapa reformadora, rectificadora y/o acondicionadora), ni auxiliares. El modelo semi-analítico simple, permite predecir el comportamiento de una sola celda, extrapolarse a celdas de distintas características y escalarse hasta un stack de N número de celdas, y operarse a distintas condiciones de funcionamiento. Además, de predecir el comportamiento de la SOFC en estado estacionario y transitorio. En el caso particular del estado transitorio, se analiza la respuesta del dispositivo ante una perturbación en la corriente de demanda, la cual se genera cuando se aplica o suprime una carga entre las terminales de la celda. [4] PEÑA, Juan. Pilas de Combustible de Óxidos Sólidos (SOFC), Anales de Química, España, Vol. 102, 2006, Pp [5] T Yalcinoz y M Alam. Dinamic Modeling and Simulation of Air-Breathing Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Journal of Power Sources, Vol. 182, 2008, Pp [6] GEBREGERGIS Abraham. Solid Oxide Fuel Cell Modeling, IEE Transactions on industrial electronics, Vol. 56, 2009, Pp [7] BIERBERDE Anja. The Electrochemistry of Solid Oxide Fuel Cell Anode: Experiments, Modeling and Simulations, Tesis Doctoral, Instituto Suizo Federal de Tecnologia de ZURICH, [8] CATÁLAGO de la SOFC S-design. Santiago de Chile Disponible [9] CHRISTOP Stiller, Bjorn Thorud, OLAV Bolland, RAMBABU Kandepu y LARS Imsland. Control Strategy for a Solid Oxide Fuel and Gas Turbine Hybrid System, Journal of Power Sources, Vol. 158, 2006, Pp [10] MAYANDIA, Antonio. Descripción y Modelado de una Pila de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico, Tesis de Grado, Universidad Carlos III de Madrid, España, REFERENCIAS [1] RAMIREZ, Néstor. La Tecnología de las Celdas de Combustible y su Interface Electrónica de Potencia para Aplicaciones Domesticas e Industriales, Tesis de maestría en ciencia, Cenidet, México, [2] HERNANDEZ, Enrique y ZAMORA, Alberto. Modelado Dinámico de Celdas de Combustible, Tesis de Maestría en Ciencia, Cenidet, México, [3] MANZANO, Francisca. Prototipo Experimental de Sistema Hibrido basado en Pilas de Combustible: Diseño, Modelado, Implementación y Testeo, Tesis Doctoral, Universidad de Huelva, 2009.