CONCENTRACIÓN CRÍTICA DE CLORUROS PARA INICIAR CORROSIÓN EN EL HORMIGÓN CON ACEROS INOXIDABLES

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1 CONCENTRACIÓN CRÍTICA DE CLORUROS PARA INICIAR CORROSIÓN EN EL HORMIGÓN CON ACEROS INOXIDABLES R. JARABO J. LUNA Dra. Química Ing. Caminos M. SÁNCHEZ M. C. ALONSO Dra. Ing Química Prof. Investigación RESUMEN En el presente trabajo se proponen varias metodologías para determinar la concentración crítica de cloruros (CCC) en armaduras de acero inoxidable embebido en hormigón. Dos de las metodologías propuestas se basan en una aceleración inicial del transporte de cloruros por succión y posterior penetración por difusión hasta alcanzar la CCC e iniciar la corrosión por procesos naturales (medidas de E corr e i corr ) o a través de polarización potenciostática de las armaduras (+250 mv SCE). Otra de las metodologías se basa en la adición de distintas concentraciones de cloruro desde el amasado e identificación a través de una polarización potenciodinámica escalonada el riesgo de inicio de corrosión en las armaduras. Finalmente se ha determinado la concentración de cloruros a nivel de la armadura tras identificar el inicio de corrosión y se ha establecido una comparativa entre los distintos métodos empleados. 1. INTRODUCCIÓN La incorporación de conceptos como sostenibilidad o eficiencia en el campo de la construcción lleva a la necesidad de imponer criterios de durabilidad desde la etapa de proyecto de las estructuras de hormigón. Inevitablemente, muchas estructuras de hormigón deben estar expuestas durante su vida en servicio a condiciones de elevada agresividad. Uno de los ambientes que induce daños prematuros en las estructuras es el marino, ya que los iones cloruro presentes en el mismo favorecen la corrosión de las armaduras cuando alcanzan el nivel de las mismas, lo que provoca daños en las estructuras de hormigón y lleva consigo una pérdida temprana de sus prestaciones. En este contexto, la concentración crítica de cloruros (CCC) surge como una variable esencial a considerar a la hora de predecir la vida útil de las estructuras expuestas a ambientes agresivos [1-3]. El modelo de vida útil de Tuutti [4] se toma habitualmente como referencia para valorar la capacidad durable de las estructuras de hormigón en ambientes con riesgo de corrosión, ya que su concepción fenomenológica de los procesos involucrados se ajusta a la mayor parte de estructuras y ambientes. El modelo considera que el proceso de corrosión tiene lugar en dos etapas temporales sucesivas. La primera comienza con la penetración del agresivo y termina con el inicio de la corrosión de las armaduras mientras que la segunda empieza con la propagación de la corrosión y concluye con el final de la vida útil de la estructura, es decir, cuando ésta ha perdido sus prestaciones funcionales y/o de seguridad. Es a partir de la aparición de este modelo de vida útil cuando comienzan a existir incertidumbres sobre la determinación del inicio de corrosión, final de la primera etapa. Los modelos de vida útil consideran que, en el hormigón armado expuesto a ambientes ricos en cloruros, el inicio de la corrosión tiene lugar cuando cierta cantidad de estos iones alcanza la superficie de la armadura y altera la estabilidad y cinética de la capa pasiva [5]. Para detectar el inicio, deben producirse cambios en las propiedades electroquímicas de la 1

2 capa pasiva capaces de aumentar la cinética de corrosión en la armadura [6]. La CCC se considera una variable esencial para estimar la probabilidad de corrosión de una armadura y se convierte en uno de los parámetros críticos para hacer predicciones en los modelos de vida útil [1-3]. Con el fin de alargar la vida útil de las estructuras de hormigón, cada vez son mayores los esfuerzos realizados introduciendo tipologías de armado más resistentes a la corrosión, alternativas al acero al carbono convencional, como es el caso de los aceros inoxidables [7,8]. Las tendencias con esta tipología de armado se han dirigido en los últimos años hacia el desarrollo de armaduras de aceros inoxidables con menor contenido en Ni (aceros dúplex), tales como los tipos /14462 (Cr = 23/22%, Ni = 6/4%, sin o con Mo < 3,4%), /14482 (Cr = 21/20%, Ni <2%, Mn = 4%). La mayor parte de los estudios con armaduras de acero inoxidable embebidas en hormigón han buscado identificar la mayor a menor susceptibilidad frente a la corrosión [8-13]. Sin embargo, son escasos los estudios tratando de buscar como cuantificar la capacidad protectora de las armaduras de acero inoxidable en hormigón, en particular respecto a la determinación de la CCC. La mayoría de los estudios experimentales que se han realizado parten del empleo de ensayos acelerados adicionando los cloruros desde el amasado [8,14], e identificando el inicio de corrosión mediante medidas electroquímicas como E corr e i corr [9-13]. La ventaja de la mayor capacidad de protección frente a la corrosión de estos tipos de armado lleva asociada la limitación de las dificultades en la identificación y cuantificación de la capacidad de protección y, por consiguiente, la selección del tipo de acero inoxidable técnicamente más óptimo para un tipo específico de estructura y ambiente agresivo. A pesar del esfuerzo realizado en la puesta a punto de metodologías para la determinación de la concentración crítica de cloruros en armaduras de acero al carbono [1-3], su aplicación para las armaduras de acero inoxidable no siempre es posible. La elevada resistencia de este material frente a la corrosión hace necesario el desarrollo de nuevos métodos que permitan acelerar el inicio del proceso de corrosión actuando sobre el hormigón y/o sobre la armadura. En el presente trabajo se proponen tres métodos para la determinación de la CCC en armaduras de acero inoxidable embebidas en hormigón. Los métodos se basan en técnicas aceleradoras del periodo de inicio de la corrosión, bien reduciendo el tiempo de transporte de los cloruros hacia las armaduras, favoreciendo su entrada por la succión que provoca el secado del hormigón, o bien introduciendo los cloruros directamente en el amasado. Se han empleado distintas técnicas electroquímicas para identificar el riesgo de aparición de picaduras en las distintas condiciones ensayadas. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Preparación de probetas Se fabricaron probetas cúbicas de hormigón de 10x10x10 cm que llevaban embebida una armadura de acero inoxidable en el centro. Las probetas se curaron en cámara húmeda a 20±2º C y 95±5% HR durante 28 días. Para cada condición de ensayo se realizaron al menos dos probetas idénticas. Se utilizaron armaduras corrugadas de acero inoxidable dúplex del tipo de 16 mm de Ø, cuya composición química se muestra en la tabla 1. Lo más característico de este tipo de acero inoxidable es su bajo contenido en Ni, inferior al 2%. Tabla 1 Composición química del acero inoxidable %C %Cr %Ni %Mo %N %S %Mn %Si , ,8 0,173 0,096 0, ,663 Las armaduras se limpiaron con acetona y se sumergieron en un baño de ultrasonidos para eliminar los posibles residuos de grasa o aceites superficiales. Posteriormente, se aplicó pintura epoxi en los extremos de las mismas con el fin de evitar riesgos de corrosión en las superficies de corte. En la fabricación del hormigón se empleó cemento CEM I 42,5 R/SR que, por su bajo contenido en aluminatos, minimiza la capacidad de combinación de cloruros y favorece que la mayoría se encuentren en estado libre. La dosificación del hormigón empleado se recoge en la tabla 2. 2

3 Tabla 2 Dosificación (kg/m 3 ) y relación a/c (%) del hormigón empleado CEM I 42.5 R/RS Gravilla 6/12 mm Arena 0/6 mm a/c (%) ,62 Probetas para penetración de cloruros Se preparó una serie de probetas de hormigón sin cloruros. Tras el curado, las probetas se cortaron por una de las caras para lograr un recubrimiento de 1,5 cm. Se pintaron con resina epoxi por todas sus caras menos por la de corte para forzar posteriormente la entrada del ión cloruro por dicha cara y se pre-acondicionaron mediante un proceso de secado en cámara climática durante 10 días a 20±2º C y 30% HR. El secado se hizo tanto en las probetas como en los fragmentos cortados; estos últimos se emplearon para determinar el tiempo de secado óptimo con objeto de alcanzar una profundidad de penetración de los cloruros de aproximadamente 10 mm a las 24 horas de inmersión en una disolución 1 M de NaCl y una concentración de cloruros en el frente de penetración entre 0,6 y 0,8 % de Cl en peso de cemento; de este modo se dejan únicamente 5 mm para posterior transporte por difusión de los cloruros permitiendo así acortar el tiempo de ensayo de iniciación por transporte del cloruro. Probetas con cloruros en el amasado Con el fin de eliminar la etapa de transporte de cloruros a través del hormigón, se fabricaron probetas adicionando cloruros, en forma de NaCl, en el amasado. Así, estos iones se encontraban al nivel de la armadura desde el momento del hormigonado. Se contemplaron dosificaciones de cloruros susceptibles de producir un alto (4,5% en peso de cemento) y bajo riesgo de corrosión (1,5 y 1,25% en peso de cemento). 2.2 Metodologías de ensayo Metodologías basadas en el transporte de cloruros Se consideraron dos metodologías para la detección del momento de inicio de corrosión por penetración de cloruros. Tras el pre-acondicionamiento de secado de las probetas, éstas se sumergieron en una disolución 1 y 2 M de NaCl (hasta un nivel de aproximadamente 8 cm dejando 2 cm a la atmosfera), de forma que el transporte de cloruros tuviera lugar inicialmente por succión y continuara por difusión. a) Inicio de corrosión natural: Se estudió la evolución de la corrosión mediante técnicas electroquímicas: registro en continuo del potencial de corrosión, empleando un electrodo de calomelanos saturado (ESC) y medidas periódicas de i corr para identificar el inicio de corrosión. b) Inicio de corrosión con polarización: Las armaduras se polarizaron de forma continua a un potencial de +250 mv vs. ESC. Para la polarización de las armaduras se empleó como contraelectrodo una malla de acero inoxidable y como electrodo de referencia un electrodo saturado de calomelanos (ESC). Las armaduras se conectaron a un potenciostato, desde el que se aplicó el potencial. La detección del paso del estado pasivo a activo de corrosión se realizó mediante registro periódico de la corriente. El incremento brusco en la intensidad se estableció como criterio para identificar el inicio de corrosión, que se confirmó a su vez mediante medidas E corr e i corr a las 24 horas de cortar la polarizacion. Metodología basada en la adición de cloruros y polarización potenciodinámica escalonada Con esta metodología se buscó identificar si una determinada concentración de cloruros a nivel de las armaduras era capaz de inducir corrosión, mediante la aplicación de sucesivas polarizaciones anódicas sobre la armadura. Las probetas se polarizaron a diferentes potenciales anódicos crecientes (+300 mv, +400 mv y +500 mv) y decrecientes (+400 mv y +300 mv) hasta la detección de indicios de corrosión. Cada polarización tuvo una duración de 22 horas. Durante el ensayo las probetas se mantuvieron sumergidas en una disolución 1 M de NaCl para minimizar la lixiviación del cloruro del interior del hormigón. La detección del inicio de corrosión se realizó mediante incremento brusco en la densidad de corriente para los distintos potenciales de polarización, registrada durante el ensayo. La confirmación definitiva del inicio de corrosión se hizo mediante medidas de E corr e i corr tras cortar la polarización. Las medidas de E corr e i corr se realizaron empleando un electrodo saturado de calomelanos (ESC) como electrodo de referencia y como contraelectrodo una malla de acero inoxidable sumergida en la disolución. El criterio adoptado inicialmente para identificar inicio de corrosión en las armaduras fue un incremento en el valor del potencial de la armadura hacia valores más catódicos y/o incrementos de la velocidad de corrosión i corr hacia valores mayores de 0,1 µa cm -2. 3

4 Al final de cada ensayo se rompieron las probetas para la identificación de la presencia de picaduras y la toma de muestra de hormigón en la cuna de la armadura para la determinación de la concentración de cloruros en el momento de detección del inicio de corrosión. El análisis se realizó tanto en las probetas donde se produjo transporte de cloruros como en aquellas con cloruros adicionados 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Detección de la despasivación natural producida por transporte de cloruros En la figura 1 se ha recogido la evolución de E corr e i corr durante un tiempo de inmersión de 400 días. Las medidas muestran que las armaduras presentaban una situación de corrosión poco significativa al final de un año de inmersión en disolución 1 M de NaCl. Al aumentar la concentración exterior de cloruros a 2M, al cabo de unos 50 días se observó un incremento en la intensidad de corriente en una de las armaduras, asociado al inicio de corrosión. Sin embargo, el valor de E corr no solo no experimentó cambios significativos hacia valores negativos sino que incluso el potencial evolucionó hacia valores más nobles que al inicio del ensayo. Efectos similares han sido observados por otros autores en el caso de las armaduras de acero inoxidable [6, 15]. Sobre la probeta que no presentó signos claros de despasivación, se hizo una ciclovoltametría (v = 10 mv/minuto) para identificar el riesgo de corrosión de la armadura, obteniéndose una alta probabilidad de una corrosión incipiente, consecuencia probablemente de pequeñas picaduras ya iniciadas o en riesgo de iniciarse para la concentración de cloruros alcanzada a nivel de la armadura. Las medidas posteriores de E corr y la i corr (-520 mv y 0,4 µa respectivamente), puntos aislados de ambas gráficas de la figura 1, confirmaron el inicio de corrosión según los criterios establecidos para el ensayo. 1 Inmersión 1 Inmersión M NaCl I corr / µacm -2 0,1 0,01 0,001 2M NaCl Tiempo / días Tiempo / días Figura 1: Evolución de E corr e i corr del acero inoxidable durante el método de secado y difusión libre y corrosión natural de las armaduras La inspección visual de las armaduras confirmo finalmente la presencia de corrosión en las mismas como se muestra en la figura 2. Es importante destacar que la armadura 2 tras la ciclovoltametría presenta una corrosión más desarrollada que la armadura 1. E corr / mv vs SCE Inmersión 1 Inmersión Figura 2: Armadura 1 (izquierda) y armadura 2 (derecha) sometida a ciclovoltametría La concentración de cloruros totales a nivel de las armaduras arrojó valores de 5,6 % en peso de cemento para la probeta 1 y de 4,7% en peso de cemento para la probeta 2. Mientras que el inicio de corrosión podría haberse producido 4

5 en ambas armaduras, su identificación mediante medidas de E corr e i corr no siempre es posible en el caso de las armaduras de acero inoxidable cuyo inicio de corrosión tiene lugar mediante el desarrollo de pequeñas picaduras que no inducen cambios significativos en este tipo de medidas globales. De este modo estas técnicas no siempre resultan suficientemente discriminatorias para detectar el inicio de corrosión con el acero inoxidable, aspecto también observado por Mahmoud [6] y Abreu [15] y teniendo que recurrir a métodos más drásticos para poner en evidencia el inicio de la corrosión. Así, la armadura 1 manifestó indicios de corrosión con 5,6% en peso de cemento de cloruros siendo capaz de desarrollar un cierto nivel de corrosión detectable por las medidas electroquímicas de i corr, sin embargo, la armadura 2 indicó un estado de corrosión apreciable para una menor cantidad de cloruros, pero tras la polarización, que podría estar afectado por efecto propagador que la ciclovoltametría tiene en el desarrollo de picaduras ya iniciadas. 3.2 Detección de la despasivación producida por transporte de cloruros y polarización La evolución de la densidad de corriente durante la polarización de las armaduras de acero inoxidable embebidas en el hormigón se presenta en la figura 3. El acortamiento en el tiempo de ensayo se pone claramente de manifiesto en este método, ya que a partir del segundo día se observó un incremento de la densidad de corriente del sistema. Densidad de corriente / µa cm ,1 Inmersión+Potenciostático 1 Inmersión+Potenciostático Tiempo / días Figura 3: Evolución de la densidad de corriente del acero inoxidable polarizado a +250 mv vs ESC Figura 4: Estado de corrosión del acero inoxidable tras la polarización a +250 mv vs ESC Los valores de E corr = -798 mv vs ESC y de i corr = 8,6 µa cm -2 medidos a las 24 horas tras la despolarización confirmaron claramente el inicio de corrosión. En la figura 4 se observan picaduras plenamente desarrolladas. La concentración de cloruros medida en el hormigón a nivel de la armadura varió entre 3,7% y 5,1% en peso de cemento, valores solo en algún caso inferiores a los medidos con el método natural de despasivación. Sin embargo hay que tener en cuenta que el nivel de desarrollo de la picadura fue diferente en cada método, por lo que el inicio de corrosión podría haber tenido lugar con una menor concentración de cloruros a nivel de la armadura en el caso del ensayo potenciostático, siendo por tanto critico el momento de detección y la sensibilidad de la técnica para detectarlo. 3.3 Detección de la despasivación con cloruros adicionados y polarización potenciodinámica en escalones Los valores de potencial de corrosión (-360 ± 10 mv vs. SCE) y de densidad de corriente (0,15 ± 0,05 µa cm -2 ) que mostraron las probetas con un contenido de 4,5% en peso de cemento de cloruros antes de ser sometidas a la polarización, ya indicaban que podría haber inicio de corrosión. Al polarizar las armaduras en el primer escalón de +300 mv vs. SCE, la densidad de corriente total manifestó un aumento significativo desde el inicio, confirmando el inicio de corrosión; por este motivo la polarización se interrumpió a las 5 horas de ensayo. Los valores de potencial y de densidad de corrosión obtenidos a las 24 horas posteriores al corte de la corriente de polarización fueron ligeramente superiores a los iniciales, -435±5 mv vs. SCE y 0,4±0,1 µa cm -2 respectivamente, y permitieron confirmar el inicio de corrosión. Tanto las medidas de E corr como las i corr iniciales con cantidades de cloruros a priori inferiores a la concentración crítica (1,5% y 1,25% en peso de cemento), no reflejaban riesgo asociado a inicio de corrosión. La densidad de corriente total registrada durante los distintos escalones de polarización aplicados indicó inicio de corrosión a los potenciales de

6 mv y +300 mv en el sentido catódico para ambas concentraciones iniciales de cloruros respectivamente. La figura 5 recoge el comportamiento para las distintas probetas ensayadas. 1000, mV +400mV +500mV +400mV +300mV Densidad de corriente / µa cm ,00 10,00 1,00 0,10 1,5% Probeta 1 1,5% Probeta 2 1,25% Probeta 1 1,25% Probeta 2 Figura 5: Densidad de corriente, durante los distintos potenciales de polarización, de las armaduras con Cl - iniciales 1,5% y 1,25% en peso de cemento Las concentraciones de cloruros determinadas a nivel de la armadura tras las sucesivas polarizaciones indicaron un incremento respecto al inicialmente añadido durante la fabricación del hormigón: 4,8% en peso de cemento para la cantidad inicial de 4,5% en peso de cemento y 2,7 y 2,5% en peso de cemento para las probetas con 1,5 y 1,25% en peso de cemento de cloruros iniciales. Estos resultados llevan a pensar que se produce un transporte de cloruros asociado a la polarización anódica de las armaduras que es más significativo cuanto más prolongado es el tiempo de polarización y más positivo es el potencial de polarización, que puede hacer que los cloruros migren y, cuando se alcance una concentración crítica, se inicie la corrosión. Por otro lado esto indica que en los ensayos con adición de cloruros y polarización para la determinación del inicio de corrosión debe analizarse la cantidad de cloruros a nivel de la armadura tras finalizar el ensayo potenciostático para determinar el valor real que causa la despasivación, puesto que puede ocurrir que sea diferente del adicionado inicialmente. Los valores de concentración crítica encontrados tras la aplicación de este método son inferiores a los hallados cuando se produce un transporte de cloruros. Cambios en la capa pasiva asociados a la presencia del ión cloruro desde el inicio, y dificultades en la detección del momento de inicio de corrosión pueden estar contribuyendo a las diferencias encontradas. Los métodos potenciostáticos empleados en la presente investigación, tanto el potenciostático a +250 mv vs. SCE como el potenciodinámico escalonado, permitieron iniciar procesos de corrosión en tiempos muy inferiores a los métodos naturales. 4. CONCLUSIONES 0, Tiempo / horas El umbral crítico de cloruros depende del método empleado para su determinación, arrojando valores inferiores los métodos que inducen una polarización sobre la armadura. El tiempo necesario para que se produzca el inicio de corrosión varía en función del método de ensayo utilizado. La aplicación de polarización permite una detección más clara del momento de inicio de corrosión. La aplicación de un campo eléctrico en el método de adición de cloruros induce un transporte de estos iones hacia la armadura por migración. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer al MINECO por el soporte económico de la investigación del Proyecto BIA , así como a la empresa ROLDÁN por el suministro del material. 6

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