Biotecnología- Asignatura Química Examen Segundo parcial (4/11/2013)-. Parte I Tiempo 60 min

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María Dolores Aguilar Redondo
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1 ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AGRÓNOMOS DEPARTAMENTO DE QUIMICA y ANALISIS AGRICOLA Biotecnología- Asignatura Química Examen Segundo parcial (4/11/201)-. Parte I Tiempo 60 min Apellidos... Nombre...GRUPO... Fecha estimada de publicación de notas: 20 de noviembre de (2 puntos) Los animales usan la energía proveniente de la oxidación de su alimento para mantener las concentraciones de ATP, ADP, y fosfato fuera del equilibrio. La energía libre almacenada en el ATP puede ser liberada de acuerdo a la siguiente reacción: ATP 4- + H 2 O ADP - + HPO H + Gº = - 0,5 kj mol -1 (1) Se han medido las siguientes concentraciones presentes en los glóbulos rojos de la sangre: (ATP 4- ) = 2,25 mmol L -1, ( ADP - ) = 0,25 mmol L -1, (HPO 4 2- ) = 1,65 mmol L -1 a) Calcula el valor de G de la reacción (1) en los glóbulo rojos de la sangre a 25ºC y ph = 7 En las células vivas tienen lugar muchas reacciones también llamadas anabólicas, lo que representa la primera señal termodinámicamente desfavorable debido a un valor positivo de G. La fosforilación de la glucosa es un ejemplo: Glucosa + HPO 4 2- glucosa 6-fosfato 2- + H 2 O Gº = + 1,8 kj mol -1 (2) b) Calcula la constante de equilibrio K de la reacción (2) c) Calcula la proporción (glucosa 6-fosfato)/ (glucosa) en los glóbulos rojos en equilibrio a 25ºC y ph = 7. La modificación del equilibrio para la obtención de una concentración alta de glucosa 6- fosfato en la reacción (2) está asociada con la hidrólisis de ATP: hexoquinasa Glucosa + ATP 4- glucosa 6-fosfato 2- + ADP - + H + () d) Calcula Gº y K de la reacción (). Cuál es ahora la proporción c (glucosa 6- fosfato)/c (glucosa) en los glóbulos rojos en equilibrio químico a 25ºC y ph = 7? Información adicional: Como el ph es cercano a 7 en la mayoría de las células vivas, los bioquímicos utilizan Gº en lugar de AGº. El estado estándar de Gº se define tomando un ph constante de 7. En ecuaciones con Gº y K para reacciones que se producen a ph = 7 la concentración de H + no se considera. La concentración standard es 1 mol L -1.

2 Solución: [ADP ][HPO4 ] ΔG' = ΔG + RTLn 4- ATP a) julios J 0,00025x0,00165 = ,1 (298K)xLn = -0,5kJ/mol mol mol K 0, , kj/mol = -51,8 kj/mol b) = -RTLnK' K' = ΔG ' 0 e -ΔG 0 /RT K =0,008 = e j/ ol 8,1x298 K' = [ gluco - 6P] 2- [ glucosa][ ] [ gluco- 6P] [ glucosa] HPO 4 [ ] 2 4- = K' HPO = 0,008 x 0,00165 = 6, -6 c) Δ G ' ( ) = Δ G ' ( 1) Δ G ' ( 2) 0 = -0,5 + 1,8 = - 16,7 kj/mol ΔG ' -ΔG 0 = -RTLnK' K' = e 0 /RT = 84 K = - [ gluco - 6P][ ] 4- [ gluc][ ATP ] ' ADP [ gluco-6p] [ glucosa] = K' [ ATP] 4- - [ ADP ] 2, 25 = 84x = , 25

3 2) (1.5 puntos) Se necesita separar tres aminoácidos: glicina, ácido glutámico y arginina utilizando una columna rellena de un polímero que sólo retiene cationes, dejando que salgan (eluir) los aniones y las moléculas neutras. Disponemos de tres tampones (A, B y C), cuyas concentraciones y valores de pk a se detallan en las Tablas 1 y 2, respectivamente. Tabla 1 Tampón Concentración Concentración A 0,25 mm NaHCO 0,50 mm Na 2 CO B 0.80 mm CH COOH 1,00 mm CH COONa C 0,20 mm NH 1,00 mm NH 4 Cl Tabla 2 Acido pk a1 pk a2 H 2 CO 6,4, CH COOH 4, NH 4 9,2 -- Los valores de los pk a de la glicina, ácido glutámico y arginina, se indican en la Tabla. Tabla Aminoácido pk a1 pk a2 pk a (cadena lateral) Glicina 2, (α-cooh) 9,8 (α-nh + ) - Ácido glutámico 2,1 (α-cooh) 9,8((α-NH + ),9( -COOH) Arginina 2,2 (α-cooh) 9,2 (α-nh + ) 12,5 (=NH + 2 ) A partir de los datos anteriores: a) Calcula el ph de las tres disoluciones amortiguadoras A, B y C. b) Calcula el punto isoeléctrico de los tres aminoácidos c) Dibuja las estructuras catiónicas (ácidas) y aniónicas (básicas) de los tres aminoácidos y la estructura en el punto isoeléctrico (zwitterion). d) Si hacemos pasar a través de la columna rellena con el polímero y que contiene los tres aminoácidos, - la disolución amortiguadora A - la disolución amortiguadora B - la disolución amortiguadora C Explicar, que o cuales de los aminoácidos quedarían retenidos y que o cuales saldrían por la parte inferior de la columna en cada uno de los casos.

Solución: a) - HCO / AcH/Ac - NH / b) 2- CO ph = pka

pka + log [ ] = 4,9 0, 5 =, + log =,6 0, 25 base 0, 2

Glicina 2, + 9, 8 pi = = 6, 05 2 2 Carga pka +

Glutámico 2, 1+, 9 pi = =, 0 2 Carga pka 2+ + 0-2 9,2

4 Solución: a) - HCO / AcH/Ac - NH / b) 2- CO ph = pka + log + 4 ph = 4,8 + log [ sal] ácido 1 0, 80 NH ph = pka + log [ ] = 4,9 0, 5 =, + log =,6 0, 25 base 0, 2 = 9,2 + log = 8,50 sal 1 1 Carga pka + 0-2, 9,8 Glicina 2, + 9, 8 pi = = 6, Carga pka + 0-2,1,9 9,8 2- Ac. Glutámico 2, 1+, 9 pi = =, 0 2 Carga pka ,2 12,5 Arginina 9, , 5 pi = =, 85 2 c) pka 1 =2, pka 2 =9,8 Glicina H H H Ácido Glutámico Arginina

5 d) A ph =,6 No se separa ninguno A ph = 4,9 Se retiene. Salen 1 y 2 A ph = 8,5 Se retiene. Salen 1 y 2 (1 punto) Razona si se formará o no precipitado en los siguientes casos: a) Si a 1 litro de una disolución de ph 11, se le añaden 0,1 moles de cloruro de magnesio. b) Al mezclar volúmenes iguales de bromuro potásico 0,01 M y nitrato de plata 0,02 M. Calcula las concentraciones finales de Ag + y Br -. Datos K s (hidróxido de magnesio)= 1,5x -11 K s (bromuro de plata)= 5,2x -1 Solución: ph = 11 [H + ] = -11 [OH - ] = - MgCl 2 2 Cl - + Mg 2+ 2x0,1 0,1 Ks = 1,5 x -11 = [OH - ] 2 [Mg 2+ ] Mg(OH) 2 Mg OH - -1 ( - ) 2 = -7 > 1,5 x -11 Si b) KBr Br - + K + 0,01 M AgNO NO - + Ag + 0,02 Ag + + Br - AgBr 5,2 x -1 = [ Br - ][Ag + ] = (0,01/2) (0,02/2)= 2x -4 /4 >5,2x -1 Si

6 ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AGRÓNOMOS DEPARTAMENTO DE QUIMICA y ANALISIS AGRICOLA Biotecnología- Asignatura Química Examen Segundo parcial (4/11/201)-. PARTE II- Tiempo 60 min Apellidos... Nombre...GRUPO... Fecha estimada de publicación de notas: 20 de noviembre de (1.5 puntos)-se disuelven 2,9 g de ácido maleico (H 2 A) en agua obteniendo un volumen de disolución de 250 ml. a) Cual es el ph de la disolución b) A 50 ml de la disolución de H 2 A se añaden 0 ml de hidróxido sódico de concentración 4 g/l. Calcular el ph de la disolución obtenida c) Cuál sería el ph después de añadir a la disolución anterior 0 ml de la inicial de ácido maleico. (Se puede resolver numérica o gráficamente) Datos: Masa molecular del acido maleico 116 g, masa molecular del NaOH 40, pka H 2 A 1.9 y 6. Solución: 2, 9 2 g H 2 A / 0,25 L [H 2 A]= 116 /0,25 = 0,1 M a) ph ácido débil 1ª disociación H 2 A AH - + H + 0,1-x x x -19 = X 2 0,1- X X 2 + Ka x -0,1 Ka = 0, x= [H + ] = 0,0 M, ph = 1,5 b) Se añaden 50 ml H 2 A 0,1 M + 0 ml NaOH 0,1 M H 2 A + NaOH AH - + H 2 O + Na + Ci 0,1 x 50=5 0,1x0= Crec 5 5 Cf -- 5 mmol 5 mmol

7 Prosigue la reacción entre AH - y NaOH AH - + NaOH A 2- + H 2 O + Na + Ci 5 5 Crec 5 5 Cf milimol 5 [ A ] 2- = = 0,0M A 2- + H 2 O AH - + OH - 0,0-x x x K = -14-6, = -7,7 2 x = 0,0- x X= [OH - ] = -7,7 x0,0 poh = 4,6, ph= 9,4 c) A 2- + AH 2 2 AH - Ci 5 0x0,1= Creac 5 5 Cf x5-1,9 4,4 K = -6, = Tampon AH 2 /AH - ph = pka + log [ sal ] [ / v =, 9 +log ] ácido [ 5/ v] 1 = 2, 2, ph = 2,2

8 5 (1.2 puntos) Justificar: a) Si el Cr 2+ se dismuta en agua (Eº Cr 2+ /Cr = -0,91 v; Eº Cr + /Cr 2+ = -0,41 v) b) Si el hidróxido de Fe(III) es menos soluble a ph 4 que el hidróxido de Fe (II) a ph 9. Datos pks de hidróxidos de Fe (III) y Fe (II) son respectivamente 9 y 1.8 respectivamente. c) El ph de una disolución de borato amónico es 7.0. Datos pka del ion amonio es 9, pka del acido bórico es 9.0 d) Si el ión permanganato oxidará al ión Fe 2+ a ph 5 (Eº MnO - 4 /Mn v; Eº O 2 /H 2 O 1,2 v, Fe + /Fe 2+ = 0,77 V) Solución: a) Cr + + 1e - Cr 2+ Eº = -0,41 Cr e - Cr Eº = -0,91 2 (Cr 2+ Cr + + 1e - ) Eº = 0,41 Cr e - Cr Eº = -0,91 Cr 2+ 2 Cr + + Cr E 0 = -0,50 No espontánea G 0 >0 b) Fe(OH) Fe + + OH - Ks = -9 Fe(OH) 2 Fe OH - Ks = -1,8 [ H + ]= -4 [OH - ]= - -9 = [ Fe + ][OH - ] = [ Fe + ][ - ] [ Fe + -9 ]=s= -0 = -9-1,8 = [ Fe 2+ ][OH - ] 2 = [ Fe 2+ ][ -5 ] 2 [ Fe 2+ ]= - Si c) NH 4 BO 2 NH BO 2 - BO 2 H/BO 2 - = -9 NH 4 + /NH = -9 NH 4 + NH + H + Ka = -9-1,8 = -,8 BO H 2 O BO 4 H + OH K= -9 = -5 No d) MnO H e - Mn H 2 O E= E 0 0,096 ph ; 1,51-0,096 (5) = 1,0 Si

9 6 -(1.8 puntos) Dada la reacción: NO - (aq) + Ag (s) + 4H + (aq) Ag + (aq) + NO (g) + 2 H 2 O (l) En la que el ph = 1,5 y la [NO - ] = [Ag + ] = 0.2 M y P NO = 1 atm. a) Calcule la constante de equilibrio de esta reacción b) Calcule el valor del potencial de Nernst y determine si la reacción es espontánea a ese ph c) Calcule el ph para que la reacción alcance el estado de equilibrio (Datos, E 0 (NO 2 - /NO = 0,96 V; Eº (Ag + /Ag) = 0,80 V) Solución: E 0 = E 0 NO - /NO - E 0 Ag + /Ag 0 = 0,96-0,80 = 0,16 V NO H + + e - NO + 2 H 2 O 0,96 Ag Ag e - -(+0,80) 0, 16X 0, K= 06 = 8 b) E NO - /NO = E 0 - E Ag + /Ag 0 =0,80-0,06 log 1 + [ NO ] [ ] 4 H 0,06 1 log = 0,76 V 1 0,2 = 0,96-0,06 1 log -1,5 4 0,2( ) = 0,826 V E=0,826-0,76 = 0,06 > 0 Si es espontánea c) 0,76= 0,96-0,06 log 0, [ H ] 4 ; ph = 2,2

10 7 (1 punto)- Razonar la falsedad o veracidad de las siguientes afirmaciones: a) Una reacción espontánea transcurre con aumento de la entropía del sistema. b) Si la variación de entropía de un proceso bioquímico es negativa, no es espontánea. c) Un aumento de la temperatura promueve la espontaneidad de las reacciones químicas. e) Si el plegamiento de una proteína es espontáneo a la temperatura de 7 ºC, parece lógico que su entalpía sea negativa y su entropía positiva Solución: a) Falsa, es la entropía del universo la que debe aumentar b) Falsa, No es espontánea cuando la entropía del universo es (-). Depende de Hº y T del sistema. c) Falso depende del S 0. Si Sº>0 y Hº>0 podría ser no espontánea a bajas temperaturas. Si Sº<0 y Hº<0 podría ser no espontánea a altas temperaturas. d) El plegamiento implica mayor orden, es decir, S 0 <0: Para que sea espontáneo Hº<0. Esto está justificado por la formación de enlaces.

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