6.1 Smog fotoquímico. Tema 6: La troposfera II

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1 Tema 6: La troposfera II 6. Smog fotoquímico 6. Lluvia ácida 6.3 Partículas en suspensión 6.4 Efecto invernadero y cambio climático Smog : Fenómeno contaminante característico de ambientes urbanos que conduce a la formación, bajo acción de la luz del sol, de ozono y otros contaminantes secundarios a partir de óxidos de nitrógeno y compuestos orgánicos volátiles 6. Smog fotoquímico /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 Mecanismo global del smog fotoquímico Precursores del smog fotoquímico Contaminantes primarios: x + COV Óxidos de Nitrógeno Compuestos orgánicos volátiles Ozono Ácidos O compuestos orgánicos + partículas Compuestos orgánicos semivolátiles Partículas en suspensión ❶ Óxidos de nitrógeno x procedentes de motores de combustión ❷ Compuestos orgánicos volátiles COV procedentes de combustión incompleta, evaporación de combustibles y disolventes, sprays. También hay COV de origen natural: isopreno (árboles de hoja caduca) y limoneno (coníferas) C 3 isopreno C =C-C=C limoneno ❸ Luz solar la contaminación por smog es más acusada en ciudades con altos índices de radiación solar (tropicales), en verano y en las horas del día de máxima insolación /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 3 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 4 Origen del smog fotoquímico El origen del smog es la oxidación de los hidrocarburos en presencia de Mecanismos de oxidación (Tema 5) R-C-C- alcano N O R-C-C-O radical alcóxido R-C-C radical alquilo Más probable N Menos probable /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 5 R-C-C-O-O radical peróxido C=O + R-C formaldehído Más radicales alquilo R-C-C=O aldehídos Más oxidaciones Oxidación de alquenos: R R C=C R-C-C-R O-O N O R-C-C-R R-C-C-R alqueno radical alquilo radical peróxido formaldehído R C=O + C-R N OO R C=O /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 6

2 Resultados de la oxidación de hidrocarburos en presencia de : Formación de ozono en ambiente urbano El ozono troposférico es un contaminante secundario cuya presencia es consecuencia de la existencia de N en el ambiente: Producción de N. Producción de aldehídos y cetonas. Producción de N 3. Producción de Producción de Formación de N + N + peróxidos (R-O-O y -O-0) N + O O M 3 CICLO FOTOQUÍMICO DE LOS x (Tema 5) Producción de N Formación de ozono Reacción neta: luz R > R CO + O 3 + O x Niveles máximos permitidos de ozono: µg / m 3 (media de una hora) /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 7 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 8 La formación de ozono compite con otras reacciones químicas que también tienen lugar en la troposfera: C 3 C=O Fotólisis de los aldehídos C 3 + CO x emisiones N ROO 3 formación de ácido nítrico hν O 3 formación de ozono La reacción de oxidación a 3 se ve favorecida cuanto más concentrados están los x. A igual cantidad de x emitida a la atmósfera, se forma más ozono cuanto más diluidos se encuentran, esto es, fuentes difusas son más dañinas que fuentes puntuales C 3 -O-O N C3 O O CO + CO CO CO C Resultado del proceso: Fotólisis + Oxidación C N Ozono /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 9 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 0 Fotólisis de las cetonas Fotólisis y oxidación de la acetona: C 3 -CO-C 3 C 3 + C 3 CO Producción de peroxiacetilnitrato (PAN) Los peroxialquilnitratos son otros contaminantes secundarios propios del smog fotoquímico. Se forman por adición del N a los radicales peroxialquilo procedentes de la oxidación de las cetonas El más importante es: C 3 -O-O C 3 C O O-O PAN Formación de peroxiacetilnitrato (PAN) =O C 3 -C + N C 3 -C O-O =O O-O-N N C3 O O N O Efectos: Daños en la flora CO C 3 -O-O + C Irritación de los ojos /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6

3 Evolución de la concentración de contaminantes Relación entre concentración de ozono y sus precursores Concentración de, N y O 3 / ppm CO ora punta N O 3 Máxima insolación Concentración de CO / ppm x / ppb 0 0 [C]/[ x ] bajo [C]/[ x ] alto PAN ora del día /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema C total / ppb /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema Lluvia ácida Formación de partículas secundarias Muchos de los productos de las reacciones de oxidación: Aldehídos, cetonas, peroxialquilnitratos, ácido nítrico, etc.. e incluso el agua, tienen puntos de ebullición relativamente bajos y ello permite que condensen en la atmósfera en forma de pequeñas gotas. Causa de la bruma contaminante característica del smog fotoquímico Toda la lluvia es ácida: C (g) + O(aq) CO 3 (aq) CO 3 (aq) + (aq) + CO 3- (aq) p 5.6 Se considera lluvia ácida contaminante cuando p < 5.6 x oxidación 3, SO 4 SO Causantes de la lluvia ácida contaminante /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 5 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 6 Formación de 3 Producción de x y S + humedad Se produce preferentemente en fase gas Los oxidantes son fundamentalmente el radical, pero también el ozono Tema 5: Oxidación de hidrocarburos El problema de la lluvia ácida es básicamente un problema del norte de Europa y el este de los Estados Unidos N O 3 3 R R 3 N 3 O N O 5 3 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 7 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 8 3

4 Formación de SO 4 Se produce tanto en fase gas como en fase acuosa (en las gotas de lluvia) Formación de SO 4 en fase gas: O=S=O O-S=O O O (Tema 5) N O=S=O O(g) O SO 4 (g) O(aq) SO 4 (aq) Formación de SO 4 en fase acuosa La oxidación del S en fase acuosa requiere de la previa disolución del óxido. Este es un equilibrio de enry S (g) + O(aq) SO 3 (aq) S + Ley de enry: [gas] = K P gas K = [ SO 3 ]/P SO = M atm - a 5 o C SO 3 Constante de enry de la disolución del S (gas) en agua: Reacción neta: S O SO 4 (aq) + N Típicamente [S (g)] = 0. ppm P SO = 0-7 atm [ SO 3 (aq)]=0-7 M /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 9 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 0 Formación de SO 4 en fase acuosa (cont.) La disolución del S está acoplada a la disociación ácido-base del SO 3 : ) La disociación de SO 3 aumenta la concentración de S disuelto K a = [SO 3- ] [ + ] / [ SO 3 ] = [SO 3- ] ~ [ SO 3 ] tot = M ) Si hay ácidos fuertes presentes [SO 3- ] = K a [ SO 3 ]/ [ + ] = / [ + ] SO 3 SO (en ausencia de otros ácidos casi todo el S disuelto está en forma de SO 3 - ) La oxidación en agua se produce por medio del y del O 3 disueltos Oxidación por El peróxido de hidrógeno es muy soluble en agua: K ( ) = M atm - [ (g)] = ppb P O = 0-9 atm [ ] = M Mecanismo de oxidación: + 3 O + O + 3 O + K a = [ 3 + ]/ [ ] [ 3 O + ] SO 3- O + SO 4 SO 4 + O 3 O + + SO 4 - Cte del equilibrio ácido base del er mecanismo autoregulatorio: si la gota ya es muy ácida se disuelve menos S Reacción global + SO 3- O + SO 4 - /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 Velocidad de formación de lluvia ácida (ácido sulfúrico) por oxidación con A partir de la última de las reacciones del mecanismo anterior: v = k [ 3 + ] [SO 3- ] = k K a K a K (S ) P SO [ ] Oxidación por ozono en fase acuosa Oxidación en un solo paso: O 3 + SO 3- + SO - 4 K (O 3 ) = M atm- Velocidad de formación de ácido sulfúrico: Ctes de acidez del y del S Disolución en agua del S v = k [O 3 ] [SO 3- ] = k K (O 3 ) P O3 K a / [ + ] K (S ) P O La concentración de protones [ + ] modifica la velocidad de la reacción La concentración de protones [ + ] SÍ modifica la velocidad de reacción velocidad independiente del p /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 3 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 4 4

5 Velocidades relativas de la oxidación por ozono y por peróxido de hidrógeno Oxidación por : v = k [ 3 + ] [SO 3- ] = k K a K a K (S ) P SO [ ] Oxidación por O 3 : v = k [O 3 ] [SO 3- ] = k K (O 3 ) P O3 K a / [ + ] K (S ) P O 6.3. Partículas en suspensión Partículas atmosféricas: Composición, tamaño y efectos heterogéneos. Tamaño: d (6 V/π) /3 d < 0 µm partículas inhalables d <.5 µm partículas respirables d <.5 µm partículas finas velocidad Oxidación por O 3 [ + ] (acidez) Oxidación por : Partículas en la troposfera Partículas primarias: se forman directamente a partir de emisiones naturales o artificiales Partículas secundarias: se forman en la atmósfera a partir de contaminantes gaseosos /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 5 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 6 -Mecánicamente (erosión, triturado, pulverización de carbón,...etc) -Pinturas, talco,... Formación de partículas primarias -Combustión, evaporación, condensación umo: pequeñas gotas de hidrocarburos condensados 0. µm Imagen SEM de partículas generadas por combustión incompleta de carbón 50 µm ollín (se forma a partir de hidrocarburos vaporizados) µm idrocarburos transparentes gaseosos, demasiado calientes para condensarse Carbonilla (carbón + cenizas minerales) Cenizas minerales (óxidos de Si, Al, Ca,...) /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 7 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 8 Formación de partículas secundarias Fundamentalmente se forman por condensación de subproductos de reacciones de oxidación:. Aldehídos y cetonas. Peroxialquilnitratos (PAN) 3. Ácidos nítrico y sulfúrico Sustancias con punto de ebullición relativamente alto I 0 Efecto de las partículas sobre la visibilidad La presencia de partículas en suspensión contribuye a la dispersión de radiación luminosa, dificultando la visibilidad: x I Ley de Lambert-Beer: I/I 0 = e b C x Aquí b es un coeficiente que depende de la absorción y la dispersión por moléculas y partículas Típicamente b = m g - Se acepta que alcance visual corresponde a la distancia que tiene que recorrer la luz para que la intensidad I disminuya un 98% I/I 0 = 0.0 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 9 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema

6 Efecto de las partículas sobre la visibilidad Alcance visual: L v = x para I/I 0 = 0.0 para b = 3.6 m g - Partículas sedimentables (d > 0 µm) Velocidad de sedimentación Dependiendo de su tamaño, las partículas se clasifican conforme a su velocidad de sedimentación: Partículas suspendibles (d < 0 µm) d mm d µm Ec. De Koschmeider: Lv = 00 Km µg m-3 / C Concentración de partículas en µg m -3 Velocidad terminal 6 m/s Velocidad terminal m/s /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 3 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 3 Fricción Cálculo de la velocidad de sedimentación: Ley de Stokes = 3 π η d v flotación = ρ a (π/6) d 3 g d gravedad = ρ p (π/6) d 3 g La fuerza de fricción es proporcional a la velocidad de la partícula (flujo laminar) y a la viscosidad η Velocidad terminal: 3 π η d v + ρ a (π/6) d 3 g - ρ p (π/6) d 3 g = m a = 0 v = g d (ρ p - ρ a )/(8 η) Log (Velocidad de sedimentación / cm s - ) Fluido discontinuo Ley de Stokes Flujo turbulento /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema Log (D/µ) /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 34 Funciones de distribución de tamaño de partícula (n o de partículas de tamaño menor que x) Φ(x) = (n o total de partículas) Estimación de los parámetros de la distribución normal x = tamaño medio, σ = desviación típica Φ El modelo típico de función de distribución es la distribución normal o gaussiana: = x i n i n x s= ( x i x) i x dφ/dx x ( x x ) σ d Φ = e dx σ π Definiendo: z = (x-x)/σ d Φ = d z e π z se obtiene una distribución universal que se encuentra tabulada /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 35 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema

7 Z Φ Φ(z) tabulados Dada la media y la varianza de una determinada distribución podemos obtener el porcentaje de partículas comprendidas en un determinado intervalo de tamaños a partir de las tablas de Φ(z) ln z = La distribución log-normal Muchas distribuciones de partículas reales se encuentra que obedecen una distribución log-normal en lugar de una normal. Idéntica a la distribución normal pero reemplazando la variable diámetro por el logaritmo del diámetro: ( d / d) σ d Φ = d z e π d Φ = d ln d σ z e π ( lnd ln d ) σ La distribución log-normal también se reduce a una gaussiana universal con este cambio de variable Φ(z) de la tabla anterior /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 37 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 38 La distribución log-normal () Una distribución log-normal se detecta cuando la representación de las fracciones de partículas frente al logaritmo del diámetro da una línea recta. Los puntos correspondientes a z=0 y z= dan la media y la desviación típica de la distribución: 6.4 Efecto Invernadero y cambio climático El efecto invernadero es el mecanismo principal que controla la temperatura de la troposfera y es fruto de la interacción entre la radiacción solar, la terrestre y la atmósfera ln D Desviación típica media z = 0 z = Φ(z), lineal en z /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 39 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 40 Causas del efecto invernadero La Tierra devuelve la radiación que recibe a una frecuencia inferior Emisión térmica: Ley de Planck del cuerpo negro B λ (T) = 8 π h c / λ 5 {/(e h c / k T λ - )} Intensidad 5 µm B λ (T) T aumenta más radiación menor longitud de onda Radiación del sol: 6000 K Máximo en el visible nm 4-50 µm Visible λ / µm (escala no lineal) Infrarrojo λ Radiación de la tierra: 73 K Máximo en el infrarrojo /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 4 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 4 7

8 Causas del efecto invernadero (cont.) Radiación IR Luz visible (procede del Sol) Molécula de efecto invernadero O IR C O Absorción infrarroja del C absorbancia número de onda (cm-) Tierra Algunas moléculas presentes en la atmósfera pueden absorber radiación infrarroja /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 43 absorbancia /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 número de onda (cm-) 44 Termalización de la atmósfera por colisiones: colisión de N y con C excitado Intensidad emitida Sin efecto invernadero C 4 O O 3 C Con efecto 5 µm invernadero O La absorción de radiación infraroja conduce al incremento de temperatura de la atmósfera λ / µm La absorción de radiación infrarroja por parte de las moléculas de efecto invernadero conduce al calentamiento global de la atmósfera /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 45 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 46 Cambio climático Cambio climático (cont.) /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 47 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema

9 Cambio climático (cont.) Contribución de un gas al efecto invernadero CONTRIBUCIÓN AL EFECTO INVERNADERO ❶ Capacidad de absorber radiación infrarroja ❷ Concentración del gas en la atmósfera FORZAMIENTO RADIATIVO ❸ Tiempo de vida media del gas en la atmósfera POTENCIAL DE CALENTAMIENTO GLOBAL /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 49 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 50 Forzamiento radiativo Mide el efecto de un determinado componente sobre el flujo de energía a través de una determinada sección de atmósfera. Forzamiento radiativo = Cambio de flujo radiante neto en la tropopausa debido a una variación de la concentración de un gas - Efectos de un componente de la atmósfera sobre el flujo de radiación que lo atraviesa: absorción + dispersión + emisión Absorción: Ley de Lambert-Beer Dispersión: Ley de Rayleigh y Mie Emisión térmica: Ley de Planck FORZAMIENTO RADIATIVO POSITIVO CALENTAMIENTO FORZAMIENTO RADIATIVO NEGATIVO ENFRIAMIENTO Forzamientos radiativos relativos al C para un incremento del 0% de concentración Cielo claro C C N 3 0 CFCl Cielo nuboso CF Cl /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 5 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 5 Forzamiento radiativos por actividades humanas desde la era preindustrial Influencia del tiempo de vida media Velocidad de acumulación de un gas en la atmósfera [ A] d dt = k [ A] Tiempo de vida medio: t / = /k ln Tiempo de vida media de un gas de efecto invernadero Cantidad del gas en la atmósfera Velocidad de acumulación (entrada - salida) /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 53 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema

10 Potenciales de calentamiento global Es un índice orientado a estimar el tiempo que un determinado componente de efecto invernadero va a provocar un cambio significativo en el clima. Se utiliza para evaluar y controlar el efecto de los gases de efecto invernadero Potenciales de calentamiento global de gases de efecto invernadero limitados por el Protocolo de Kyoto GWP 0 = T 0 T f f gas CO n n gas CO ( t) ( t) dt dt Forzamiento radiativo multiplicado por la variación temporal de la concentración de gas (que depende del tiempo de vida media) T 00 años para calcular máximo cambio de temperatura T 0 años para calcular el ritmo de cambio de temperatura T > 00 años para un cambio en el nivel del mar /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 55 /03/007 Comtaminación Atmosférica. Tema