POLIMEROS SINTÉTICOS. Cátedra de Química Orgánica I Facultad de Farmacia y Bioquímica UBA. Autor: Dra Isabel Perillo

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Purificación Ríos Ponce
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1 POLIMEROS SINTÉTICOS Cátedra de Química Orgánica I Facultad de Farmacia y Bioquímica UBA 2015 Autor: Dra Isabel Perillo 1

2 POLIMEROS: GENERALIDADES Macromoléculas Polímeros: son macromoléculas, que están formadas por muchas unidades más simples (iguales o químicamente similares). Polimerización: proceso que conduce a la unión de muchas moléculas pequeñas y simples (monómeros) para dar origen a moléculas muy grandes (polímeros). Clasificación de los polímeros según su origen Polímeros naturales (biopolímeros): polisacáridos, proteínas, ácidos nucleicos. Polímeros sintéticos Elastómeros Fibras Plásticos Clasificación de los polímeros de acuerdo a los monómeros que lo originan Homopolímeros Copolímeros 2

3 Clasificación de los polímeros según el tipo de reacción de polimerización Polímeros de adición: simplemente se adicionan las moléculas del monómero. Ejemplo: polimerización del etileno n o -[ - ] n - 2=2 Polímeros de condensación: se combinan las moléculas de los monómeros con pérdida de moléculas sencillas (por ejemplo agua). Ejemplo: obtención de poliamida HOOC-A-COOH + H 2 N-B-NH 2 HOOC-A-CONH-B-NH 2 + H 2 O HOOC-A-COOH HOOC-A-CONH-B-NH-OC-A-COOH + H 2 O H 2 N-B-NH 2 HOOC-A-CONH-B-NH-OC-A-CO-NH-B-NH 2 + H 2 O 3

4 Clasificación de los métodos de polimerización 1) Polimerización por crecimiento en cadena (polimerización por adición): la polimerización se produce como consecuencia de una serie de reacciones, cada una de las cuales consume una partícula reactiva (por ejemplo, radical libre o ion) y produce otra similar, que da origen a otra reacción. Polimerización por medio de radicales libres Polimerización iónica: aniónica o catiónica Polimerización por coordinación u organometálica (catalizadores de Ziegler-Natta). 2) Polimerización por crecimiento (o reacción) en etapas (generalmente polimerización por condensación) El proceso consta de una serie de reacciones independientes entre sí y el polímero se forma por la polifuncionalidad del monómero, perdiéndose moléculas pequeñas (generalmente agua). 4

5 POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN: POLIMERIZACIÓN POR CRECIMIENTO EN CADENA POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS POR RADICALES LIBRES El ejemplo típico es la polimerización del etileno para originar el polietileno, formalmente un alcano de cadena muy larga (PM hasta ). La polimerización ocurre calentando el etileno (100 a 250 ºC) bajo presión (1000 a 3000 atm) en presencia de iniciadores que originan radicales libres y dan inicio al proceso de polimerización. iniciador n = calor, presión -[ - ] n - polietileno Es un homopolímero, sintético y de adición. 5

6 Polímeros vinílicos: Estructura y usos Monómero Polímero Usos = [ -] n 1 2 1, =H (etileno) 2, =H (polietileno Material embalaje, artículos uso doméstico, recubrimiento cables 1, = 3 (propileno) 2, = 3 (polipropileno) 1, =Cl (cloruro de vinilo) CF 2 =CF 2 (Teflón) -[CF 2 -CF 2 ] n - metacrilato de metilo 3 =C CO 2 3 2, =Cl (policloruro de vinilo) (PVC) 1, =CN (acrilonitrilo) 2, =CN (poliacrilonitrilo) (Orlon, Acrilán) 1, =C 6 H 5 (estireno) 2, =C 6 H 5 (poliestireno) Telgopor, etc 1, =OCO 3 (acetato de vinilo) 1, =CO 2 3 acrilato de metilo 2, =OCO 3 (poliacetato de vinilo) Materia p/empaque, componentes automotrices, juguetes, revestimientos transparentes, etc Material duro, rígido (para tubos, etc) o flexible (para juguetes, calzados, etc) Fibras (ropas, telas de carpas, etc) Material aislante térmico y acústico, envases y utensilios desechables, partes de aparatos Adhesivos de distintos usos, pinturas de látex 2, =CO 2 3 Polímero blando similar al caucho (polimetacrilato de meti-lo Plexiglas, Lucite, etc) Artículos química y térmicamente resistentes (de laboratorio, de cocina) Acrílico transparente muy resistente de amplios usos: desde industria del automóvil a prótesis óseas) 6

7 Polímeros por adición Mecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos 7

8 Polímeros por adición Mecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos a) Iniciación b) Propagación R + R + R R R + R R [ ] n c) Terminación (por dimerización o desproporción) 2 R [ ] n R [ ] n [ ] n R 2 R [ ] n R [ ] n R [ ] n 8

9 Iniciadores R C O O O R R O C calor 2 C O 2 CO R O OH Si R=C 6 H 5, peróxido de benzoílo Inhibidores: inhiben el progreso de la reacción de polimerización (fenoles sustituidos, tioles, etc R' + Inh H R' + Inh RL poco reactivo O 3 C( 3 ) 3 R R' SH R R' S 2 R' S R' S S R' Inconveniente de la polimerización radicalaria: ramificación de las cadenas. No hay control estereoquímico. 9

10 Polímeros por adición: Copolímeros Se obtienen por polimerización de dos (o más) monómeros: Ejemplo: + C 6 H 5 CO 2 3 iniciador [ ]n C 6 H 5 CO 2 3 Estructura final del polímero será influenciada por: La concentración relativa de los dos monómeros. La reactividad relativa de los monómeros (se forma más rápidamente el RL más estable. 10

11 Stereochemistry of Polymerization Substituents on the same side: Substituents regularly alternate on both sides: Substituents in an atactic polymer are randomly oriented 11

12 Polimerización por adición Polimerización por coordinación u organometálica Emplea catalizadores de Ziegler-Natta (se genera a partir de alquilaluminios (R 3 Al) y Cl 4 Ti. Ventajas sobre la polimerización por radicales libres: Obtención de cadenas lineales Control estereoquímico 12

13 Caucho natural Obtención: Hevea Brasiliensis latex (suspensión acuosa del caucho) vulcanización (con S) Caucho con propiedades Caucho natural (termoplástico y pegajoso adecuadas Estructura: Polímero del isopreno (2-metil-1,3-butadieno). Todo cis 3 H 3 C C C 2 C C 2 H 3 C H 13

14 Polímeros de adición Polimerización de dienos : sustitutos del caucho n iniciador [ ] n 1,3-butadieno polibutadieno (BUNA) n C iniciador [ C ] n Cl Cl 2-cloro-1,3-butadieno poli-2-cloro-1,3-butadieno (NEOPRENO 14

15 Polímeros de adición Mecanismo de la polimerización radicalaria de dienos Polímeros de adición. Mecanismo adición radicalaria. Unión de monómeros: cabeza-cola (adición 1,4). RL alílicos intermediarios. a) Iniciación R (iniciador) + R RL alílico b) Propagación R R + R R [ ] n c) Terminación: por dimerización o desproporción (formular) 15

16 Polímeros de adición Polimerización de dienos : sustitutos del caucho Control esteroquímico empleando catalizadores de Ziegler Natta 16

17 Polímeros de adición Copolímeros: BUNA-N, BUNA-S iniciador n n BUNA-N ( = CN) =-CN (acrilonitrilo) BUNA-S ( = C 6 H 5 ) = - C 6 H 5 (estireno) [ ] n 17

18 Polimerización por adición POLIMERIZACIÓN IÓNICA Polimerización catiónica Cationes propagadores (estabilizados) 3 H + 2 C C 3 C C C C 3 n La propagación se detiene cuando desaparecen los cationes propagadores. Como? 18

19 Polimerización por adición POLIMERIZACIÓN IÓNICA Polimerización aniónica Aniones propagadores (estabilizados) H 2 N: - = C N H 2 N : - C N H 2 N C=N: - La propagación se detiene cuando desaparecen los aniones propagadores. Como? n = C N H 2 N C N C N n = estireno = CO 2 3 acrilato de metilo N =C C CO 2 3 -cianoacrilato de metilo =C 3 CO 2 3 metacrilato de metil 19

20 Polimerización por condensación Polimerización por crecimiento (o reacción) en etapas a) Obtención de poliésteres H 3 COOC COO 3 HO-2 - -OH H+ o base A - 3 OH B H 3 COOC A COO- - -OH H 3 COOC COO- - -OOC COO 3 na + nb Dacron OC COO- - -O n 20

21 b) Obtención de poliamidas HOOC-( ) 4 -COOH + H 2 N-( ) 6 -NH 2 A B calor -H 2 O HOOC-( ) 4 -CONH-( ) 6 -NH 2 A, calor - H 2 O HOOC-( ) 4 -CONH-( ) 6 -NH-OC-( ) 6 -COOH na + nb calor, -H 2 O Nylon 6,6 OC-( ) 4 -CONH-( ) 6 -NH n HO 2 C ( ) 5 NH 2 CO ( ) 5 NH ác. 6-aminohexanoico Nylon 6 n O O N H caprolactama H 2 O calor.. HN HO 2 C ( ) 5 NH 2 CO ( ) 5 NH n 21

22 22

23 b) Obtención de resinas fenol-formaldehído (Baquelitas y similares) OH OH H C=O H H + o OH - OH OH OH OH OH OH HO 23

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