9/1/17. El enlace metálico: Teoría de Bandas

Transcripción

1 9/1/17 El enlace metálico: El enlace metálico: 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS Y así hasta que se consideran todos los átomos del pedazo de metal que estamos analizando. Es evidente que el número de orbitales moleculares debe ser muy grande pues cada orbital solo puede tener dos electrones. Y esto conduce a que los electrones se puedan mover libremente dentro de estos orbitales moleculares pues están deslocalizados y así cada electrón puede separarse del átomo al que pertenece. 20 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 21 El enlace metálico: 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 22 1

2 El enlace metálico: El enlace metálico: Una definición moderna de lo que son los metales procede de la teoría que mejor los explica es: Son sustancias que tienen en su estructura electrónica bandas. Para ello es necesario un tratamiento más detallado del enlace metálico empleando el modelo de orbitales moleculares el cual nos permite explicar estas propiedades y algunas que nos faltan. Con esta definición, se amplía el concepto de metal, incluyendo otras sustancias además de los metales a los polímeros metálicos y a los metales orgánicos. El enlace metálico: Para entender completamente las propiedades de los metales, es esencial utilizar la teoría de los orbitales moleculares. En el caso de las moléculas covalentes simples, cuando dos átomos se ponían juntos, forman orbitales de enlace, de no enlace y de antienlace de diferente energía. Estos orbitales se describen por medio de funciones de onda. Y el punto esencial que se colige de la teoría es que en una molécula al combinar N orbitales atómicos deben obtenerse N orbitales moleculares. 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 23 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 24 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 25 2

3 El enlace metálico: Reglas derivadas de la teoría de orbitales moleculares que nos ayudarán a derivar las bandas que describen la estructura de los sólidos son: 1. Escoger los orbitales atómicos con los que se harán los orbitales moleculares. (Esto es el conjunto base o basis set) 2. Al combinar N orbitales deben obtenerse N orbitales en el sólido 3. El principio de exclusión de Pauli implica que cada orbital molecular debe ocuparse por electrones que tienen sus espines apareados 4. Al resolver la ecuación de Schröedinger se pueden obtener soluciones que modelan los orbitales moleculares formados por orbitales atómicos 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 26 El enlace metálico: 5. Las áreas de interferencia constructiva entre los orbitales atómicos producen la superposición de los orbitales dando a lugar a la acumulación de densidad electrónica. 6. Esto conduce a que el orbital molecular formado tenga menor energía que los que lo forman. 7. Manteniendo así a la molécula unida. 8. En los orbitales de enlace la probabilidad de encontrar al electrón en uno, ambos o entre los átomos es muy grande. 9. Las áreas de interferencia destructiva entre los orbitales atómicos producen que no haya superposición de los orbitales atómicos dando a lugar a una reducción en la densidad electrónica. 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 27 El enlace metálico: 10. Conduciendo la formación de los orbitales de antienlace, los cuales tienen mayor energía que los atómicos. 11. En un orbital de antienlace la probabilidad de encontrar al electrón entre los átomos es 0 (cero) en tanto que la de encontrarlo en uno u otro es 1 (uno). Siguiendo las reglas anteriores es posible determinar la estructura electrónica de cualquier material. 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 28 3

4 Así al combinar dos orbitales atómicos obtenemos dos moleculares, así: Orbital de antienlace Ahora, si en vez de dos átomos empleamos diez, esto producirá diez orbitales moleculares, cinco de enlace y cinco de antienlace. Si nos fijamos en la separación entre cada conjunto de orbitales, se puede ver que conforme se incrementa el número de orbitales moleculares al aumentar el número de átomos, el espaciamiento entre los orbitales de cada clase se hace cada vez menor: De esta manera: Orbital de enlace 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 29 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 30 Incremento en el número de átomos 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 31 4

5 Un ejemplo con la estructura electrónica del metal más simple: el Li Al vaporizarse, el Li (s) produce moléculas de Li 2. El enlace de esta molécula puede describirse con la TOM así: La energía de disociación de este sistema es relativamente pequeña. 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 32 qué ocurre al aumentar el número de átomos de Li? Li Li 2 Li 2 Li 6 Li 10 Li n Se forma una banda, donde los niveles energéticos se van juntando cada vez más. 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 33 Consideremos ahora un cristal de n átomos (n=2, 6, ) donde los n orbitales 2s del Li, se encuentran a distancias en que se superponen para dar como resultado n orbitales moleculares. Para Li 2 Para Li 6 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 34 5

6 Para cuando el número de orbitales moleculares es muy grande, (10 20 orbitales moleculares de enlace y orbitales de antienlace): Se han formado un par de bandas La banda de los orbitales s de enlace Y la banda de orbitales s de antienlace. Li-Li-Li-Li Al nivel al que llegan los electrones se llama nivel de Fermi Para Li Li-Li-Li-Li 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 35 Al considerar que los orbitales p del metal también se superponen y por tanto también se combinan, se tiene: Banda 2p vacía Que ahora hay dos bandas de enlace una la s y otra la p Pero una está vacía 2p 2s Banda 2s vacía 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 36 2p 2s Banda 2s llena A la banda que tiene electrones se le conoce como banda de valencia Y a la que no tiene se le llama banda de conducción Cuando la diferencia de energía entre las bandas cambia, cambiarán las propiedades del metal. Con lo cual se explica el comportamiento de los metales y los semiconductores conducción Nivel de Fermi valencia 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 37 6

7 A la energía entre ambas bandas se le da el nombre de barrera energética o energy gap en inglés y se designa con este símbolo E g Es claro que el tamaño de esta banda determinará el comportamiento de los electrones de la banda de valencia. Una manera de representar a la barrera energética y a las propias bandas es la que se presenta a continuación. La manera en que se llenen estas bandas y el tamaño de la barrera energética determinará las propiedades del material. Por qué se forman las bandas? Pues por que los electrones de un átomo se ven afectados por electrones y los núcleos de los átomos adyacentes. Esto da como resultado que los estados atómicos se combinen generando una serie de estados electrónicos muy cercanos dando lugar a lo que se llama una banda. La separación entre los estados depende de la separación interatómica. De esta manera la diferencia entre un átomo aislado y un sólido surge de las interacciones entre los átomos. En el caso de un átomo aislado éstas son tan pequeñas que un átomo no tiene prácticamente ninguna influencia sobre los demás. En tanto que en un sólido debido a la cercanía de los átomos, todos se afectan mutuamente. 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 38 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 39 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 40 7

8 Una gráfica de la energía de los estados electrónicos contra la separación interatómica de un agregado de 12 átomos. De esta manera el comportamiento de los materiales responderá a la separación entre las bandas, esto es un metal: Esto también es un metal: Energía E g =0 conducción Valencia E g =0 conducción conducción Valencia En la cual se puede ver la aparición de una banda como resultado de dos factores, el número de átomos y la distancia interatómica. 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 41 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 42 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 43 8

9 Comportamiento de los Materiales Así, si el material es un metal, la barrera energética entre la banda de valencia (llena) y la de conducción (vacía), es igual a cero. Entonces, un número significativo de electrones se pueden excitar en la banda de valencia, pasando a la banda de conducción, creando agujeros en la de valencia. De manera que, los electrones en la banda de conducción y los agujeros en la banda de valencia pueden moverse dentro del material, permitiendo con ello la conducción de la electricidad. Comportamiento de los Conductores Un metal: E g >0 Esto es un semiconductor: conducción Valencia 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 44 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 45 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 46 9

10 Comportamiento de los Materiales En el caso de los materiales semiconductores, la barrera energética aun es pequeña Pero suficientemente grande como para que el número de electrones que pueden excitarse térmicamente y encontrarse en la banda de conducción sea apreciable aunque pequeño. De manera que estos materiales conducirán la electricidad exiguamente. Comportamiento de los Semiconductores Un semiconductor Y esto representa a un aislante: E g >>0 conducción Valencia 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 47 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 48 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 49 10

11 Comportamiento de los Materiales Por último en el caso de los materiales aislantes, la barrera energética es tan grande que no es posible promover a la banda de conducción por medio de la energía térmica disponible De manera que los electrones no se pueden mover, haciendo que el material no conduzca la corriente eléctrica. Comportamiento de los Aislantes Un aislante Comportamiento de los Materiales Comparación cuantitativa de las tres clases de materiales: 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 50 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 51 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 52 11

12 Comportamiento electrónico Los materiales tienen este comportamiento electrónico y dependiendo de las propiedades de los elementos que los componen tendremos diferentes propiedades. Energía de la barrera en el grupo ev 1.2 ev 0.72 ev 0.8 ev Aislante Semiconductor (m) 0.1Å 5Å 100Å 2000Å 0.4μm 0.7μm 2.5μm 25μm 1mm 10cm (m) 10nm 200nm 400nm 700nm 2500nm (1/cm) 1.x x10 7 1x x x x (kj/mol) 1.2x x (ev) (1/s) 3.x x x x x x x x x x ev Metal Energía Nuclear Energía química Energía molecular Energía de espín 9/1/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 53 Espectroscopías 54 9/1/17 12