Tema 16. Tema 16 (II) 16.5 Teoría de orbitales moleculares 16.6 Moléculas poliatómicas: Hibridación. Enlace químico
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- Jorge Duarte Pérez
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1 Tema 16 (II) 16.5 Teoría de orbitales moleculares 16.6 Moléculas poliatómicas: Hibridación nlace químico 16.7 Orbitales moleculares deslocalizados Teoría de orbitales moleculares La estructura de Lewis y la teoría VSPR forman una poderosa combinación para describir el enlace covalente y las estructuras moleculares. A veces se necesita una mayor información de la que estos métodos aportan. Por ej. explicar los espectros electrónicos de las moléculas, explicar el paramagnetismo o la estabilidad de las especies. 3 Para responder a estas cuestiones, se describe el enlace químico mediante un método diferente: Teoría de orbitales moleculares s la aplicación rigurosa de la Mecánica Cuántica al problema del enlace químico. Para toda molécula se puede plantear su correspondiente ecuación de Schrödinger que al resolverla nos da la energía y las funciones de onda moleculares. Cada una de esas funciones de onda es un orbital molecular. 4 La ecuación de Schrödinger no se puede resolver exactamente para moléculas con varios electrones, pero sí para la molécula ión de hidrógeno H 2+. De esa solución exacta se obtienen orbitales moleculares que sirven como referencia en las soluciones aproximadas para las moléculas polielectrónicas Los OM de moléculas polielectrónicas obtenidos al resolver la ecuación de Schrodinger aproximadamente son muy parecidos a lo que resultaría de combinar OA. Como sucede con los OA, un OM sólo puede contener 2 electrones, y estos electrones deben tener espines opuestos. Para escribir la configuración electrónica de una molécula se seguirá el Principio de Aufbau (ver Tema 15). Cuando los átomos se aproximan, las funciones de onda de cada átomo interfieren de forma constructiva o destructiva
2 La INTRFRNCIA CONSTRUCTIVA corresponde a la adición de las dos funciones matemáticas (el signo positivos = ondas en fase). Orbitales atómicos + 1s A 1s B σ 1s La INTRFRNCIA DSTRUCTIVA corresponde a la sustracción de las dos funciones matemáticas (el signo negativo = ondas en desfase). Orbitales atómicos Orbital molecular s A 1s B σ * 1s Orbital molecular 7 Cómo interpretamos estos 2 tipos diferentes de combinación de funciones de onda? La interferencia constructiva de las 2 funciones de onda conduce a una mayor probabilidad de encontrar el e - entre los núcleos. Ψ + Ψ 2 Orbital enlazante l aumento de la densidad de carga electrónica entre los núcleos hace que se atraigan más entre sí, formando un NLAC QUÍMICO. a b a,b posiciones de los núcleos 8 l resultado de esta interferencia constructiva es un ORBITAL MOLCULAR NLAZANT. Un orbital molecular enlazante tiene menos energía que los orbitales atómicos de los que procede, dando lugar a un enlace entre los átomos. l orbital molecular formado por la sustracción de los 2 orbitales 1 s conduce a una probabilidad electrónica reducida entre los núcleos. sto produce un ORBITAL MOLCULAR ANTINLAZANT porque produce una densidad electrónica muy baja entre los núcleos. Ψ 2 Orbital antienlazante Ψ - a b a,b posiciones de los núcleos Un orbital molecular antienlazante tiene mayor energía que los orbitales atómicos de los que procede Un orbital no enlazante tiene ~ la misma energía que los orbitales atómicos. No interviene en el enlace Tipos de orbitales moleculares: Orbitales tipo σ: el solapamiento se produce Siempre deben formarse tantos orbitales preferentemente a lo largo de la línea que une moleculares como orbitales atómicos tuviéramos de los dos átomos. partida 2 orbitales atómicos 2 orbitales moleculares 3 orbitales atómicos 3 orbitales moleculares N orbitales atómicos N orbitales moleculares Orbitales tipo π: el solapamiento se produce preferentemente fuera de la línea que une los dos átomos
3 Orbitales atómicos Orbital molecular Orbitales atómicos Orbital molecular + 1s 1s σ 1s 2p x 2p x π 2px Los orbitales s dan siempre enlaces σ pero los orbitales p pueden dar orbitales σ o π 2p z 2p z De la misma manera que la configuración electrónica de un átomo es la lista de los orbitales atómicos donde ponemos los electrones, la configuración electrónica de una molécula es la lista de los orbitales moleculares que tengan al menos un electrón. Diagrama de energía Ψ - =σ* 1s (antienlazante) 1s a Al llenar los orbitales siguen siendo válidos el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund. Ψ + =σ 1s (enlazante) Configuración electrónica del estado fundamental del H 2 σ 2 1s nergía de enlace y orden de enlace Ψ - =σ* 1s (antienlazante) La energía de enlace es la diferencia entre la energía de la molécula enlazada y la de los átomos de partida. Si hay enlace siempre es negativa nergía de enlace 1s a Ψ + =σ 1s (enlazante) Orden de enlace = (2-0)/2 = 1 l orden de enlace da una idea de la fortaleza del enlace. Si el o.e = 1 el enlace es simple, si o.e = 2 el enlace es doble, etc. Si el o.e. = 0 no hay enlace lectrones en orbitales enlazantes lectrones en orbitales antienlazantes
4 Solapamiento de orbitales s para elementos del segundo periodo Los orbitales σ se van llenando σ*1s progresivamente al aumentar el 1s a número de e - σ1s He 2 : 4 e - de los dos átomos σ*1s 1s a σ1s O. = (2-2)/2 O. = 0 No existen enlaces No existe la molécula He Li 2 : 6 e - de los dos átomos Be 2 : 8 e - de los dos átomos O. = (4-2)/2 O. = 1 O. = (4-4)/2 O. = 0 σ*1s σ*1s No hay enlace 1s a 1s a σ1s σ1s Solapamiento de orbitales p para elementos del segundo periodo π* 2px π* 2py Configuración electrónica Molécula B2 10 electrones O..=1 (σ1s) 2 (σ*1s) 2 () 2 () 2 (π2p x ) 1 (π2p y ) 1 KK () 2 () 2 (π2p x ) 1 (π2p y ) 1 π* 2px, π* 2py π 2px, π 2py π 2px, π 2py σ* 2s del Li 2 al N 2 Inversión de energías del O 2 al F 2 σ 2s
5 KK () 2 () 2 (π2p x ) 2 (σ2p z ) 2 (π2p y ) 2 (π*2p x ) 1 (π*2p y ) 1 Molécula O 2 16 electrones O..=2 Configuración electrónica: σ*2p z σ2p z π2p x, π2p y π*2p x, π*2p y La molécula de oxígeno es un birradical Influencia del orden de enlace en las propiedades moleculares 3 O nergía de 800 enlace / kj mol Longitud de enlace / pm B 2 C 2 N 2 O 2 F MOLÉCULAS DIATÓMICAS HTRONUCLARS Los orbitales moleculares se forman por combinación de orbitales atómicos de energías próximas entre ellos. Cuando la diferencia de números atómicos es pequeña el tratamiento de O.M. es parecido al de moléculas homonucleares (CO, NO, ). Para moléculas como HF o HCl los orbitales son diferentes a los de moléculas homonucleares. Molécula de CO 14 electrones O..=3 Los orbitales atómicos de C y O no tienen la misma energía Configuración electrónica: KK () 2 () 2 (π2p x ) 2 (σ2p z ) 2 (π2p y ) 2 C σ* 2s σ 2s π* 2px, π* 2py π 2px, π 2py O Configuración electrónica: KK () 2 () 2 (π2p x ) 2 (σ2p z ) 2 (π2p y ) 2 (π * 2p x ) 1 π* 2px, π* 2py Molécula HF O..=1 1S H H σ* 2p F Molécula de NO 15 electrones O..=2.5 N σ* 2s π 2px, π 2py O σ Orbitales no enlazantes Son los atómicos del F. F 2s F 1s F σ 2s
6 16.6 Moléculas poliatómicas: Hibridación Orbitales próximos en energía pueden combinarse entre sí para formar enlaces HIBRIDACIÓN jemplo: el átomo de carbono stado fundamental aún a costa de un incremento de energía se incrementa el número de electrones desapareados 4 orbitales sp 3 HIBRIDACIÓN Combinación de orbitales Geometría de la hibridación sp 3 La molécula de metano Orbital sp 3 CH 4 Tetraedro Hibridación sp y sp 2 Otras hibridaciones BeH 2 Be: 2s 2 H: 1s 1 BH 3 B: 2s 2 p 1 H: 1s 1 Combinación del orbital s y de 1 orbital p 2 orbitales sp Geometría lineal Combinación del orbital s y de 2 orbitales p 3 orbitales sp 2 B Geometría trigonal plana 1 orbital s, 3 orbitales p y un orbital d sp 3 d geometría bipiramidal triangular 1 orbital s, 3 orbitales p y 2 orbitales d sp 3 d 2 geometría octaédrica
7 nlaces múltiples carbono-carbono Acetileno : CH CH La molécula de etileno: CH 2 =CH 2 C: 2 s 2 p 2 C: 2 s 2 p 2 Orbitales sp 2 Orbitales p x Orbitales moleculares deslocalizados La molécula de benceno Aunque la densidad electrónica (probabilidad de encontrar un e - ) de los orbitales pueda localizarse entre dos átomos, esto no tiene por qué ser así. Un orbital molecular puede estar repartido entre varios (muchos o pocos) átomos dando lugar a un orbital deslocalizado. 39 Orbitales localizados Orbital deslocalizado 40 L NLAC N LOS MTALS. Teoría de Bandas Los orbitales moleculares para el Li (2s 1 ), se van formando a partir de 2 átomos de Li. Los e - del Li se sitúan en orbitales moleculares semillenos. s decir, llenan el orbital σ 2s y dejan el σ* 2s vacío. Separación pequeña 2 átomos de Li 2 orbitales moleculares Podemos extender este proceso a un nº n de átomos y obtendríamos un conjunto de n orbitales moleculares 4 orbitales moleculares con una separación muy pequeña. 4 átomos de Li
8 sta serie de niveles de energía de orbitales moleculares muy próximos se denomina BANDA D NRGÍA n orbitales 2s σ* 2s Banda s σ 2s n la banda que acabamos de describir hay n e -, 1 e - 2 s por cada átomo de Li, ocupando por parejas los n/2 orbitales moleculares (OM) de energía más baja. stos e - son los responsables del enlace de los átomos de Li entre sí. Son los e - de valencia y la banda en la que se encuentran se llama BANDA D VALNCIA. Debido a que en la banda de valencia las diferencias de energía entre los niveles ocupados y sin ocupar son tan pequeños, los e - pueden excitarse fácilmente desde los niveles llenos más altos a los vacíos, que se encuentran inmediatamente por encima de ellos. sta excitación, que tiene el efecto de producir e - móviles se consigue aplicando una diferencia de potencial. Así es como la Teoría de bandas explica la capacidad de los metales de conducir la corriente eléctrica jemplo: Por tanto, la característica principal para la conductividad eléctrica es una banda de energía que sólo está parcialmente llena con e -. sta banda de energía se denomina BANDA D CONDUCCIÓN. n el Li, la banda 2 s es al mismo tiempo BANDA D VALNCIA y de CONDUCCIÓN. Berilio: 1 s 2 2s 2 Aunque en el Be la banda formada por los orbitales atómicos 2 s está llena, el Be es un conductor eléctrico. sto se puede explicar por qué al mismo tiempo que los orbitales 2 s, se combinan para dar una banda 2 s, los orbitales 2 p se combinan para formar una banda 2 p vacía AISLANTS: Por ej. SiO 2 o el diamante AISLANTS Y SMICONDUCTORS Por ej. Si T = 0 n un aislante la banda de valencia y la de conducción están separadas, hace falta energía para pasar de una a otra los e - no se pueden mover l aislante no conduce la electricidad T = 0 n un aislante, es muy grande n un semiconductor es lo suficientemente pequeño para que algunos e - salten a la banda de conducción a temperatura ambiente
9 temperatura T = 0 Aislantes y semiconductores Al pasar los e - a la banda de conducción los semiconductores pueden conducir la electricidad, pero no tan fácilmente como los metales *Otra forma de adquirir energía para que los e - salten es mediante el suministro de luz. 49 9
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